Terima kasih kerana melawat Nature.com.Anda menggunakan versi penyemak imbas dengan sokongan CSS terhad.Untuk pengalaman terbaik, kami mengesyorkan agar anda menggunakan penyemak imbas yang dikemas kini (atau lumpuhkan Mod Keserasian dalam Internet Explorer).Di samping itu, untuk memastikan sokongan berterusan, kami menunjukkan tapak tanpa gaya dan JavaScript.
Memaparkan karusel tiga slaid serentak.Gunakan butang Sebelum dan Seterusnya untuk bergerak melalui tiga slaid pada satu masa, atau gunakan butang gelangsar pada penghujung untuk bergerak melalui tiga slaid pada satu masa.
Dalam beberapa tahun kebelakangan ini, terdapat perkembangan pesat aloi logam cecair untuk fabrikasi struktur berliang dan komposit bersaiz nano-/meso dengan antara muka ultra-besar untuk pelbagai bahan.Walau bagaimanapun, pendekatan ini pada masa ini mempunyai dua batasan penting.Pertama, ia menjana struktur dwisambungan dengan topologi tertib tinggi untuk julat komposisi aloi yang terhad.Kedua, struktur mempunyai saiz pengikat yang lebih besar kerana pembesaran yang ketara semasa pemisahan suhu tinggi.Di sini, kami menunjukkan secara pengiraan dan eksperimen bahawa had ini boleh diatasi dengan menambahkan unsur pada leburan logam yang menggalakkan topologi tertib tinggi dengan mengehadkan kebocoran unsur tidak larut semasa penyahgandingan.Seterusnya, kami menerangkan penemuan ini dengan menunjukkan bahawa pemindahan resapan pukal unsur-unsur yang tidak boleh larut dalam cair cecair sangat mempengaruhi evolusi pecahan pepejal dan topologi struktur semasa mengelupas.Hasilnya mendedahkan perbezaan asas antara logam cecair dan penyingkiran kekotoran elektrokimia, dan juga mewujudkan kaedah baharu untuk mendapatkan struktur daripada logam cecair dengan dimensi dan topologi tertentu.
Delegasi telah berkembang menjadi teknologi yang berkuasa dan serba boleh untuk fabrikasi pori terbuka bersaiz nano/meso dan struktur komposit dengan permukaan antara muka ultra tinggi untuk pelbagai bahan berfungsi dan struktur seperti mangkin1,2, sel bahan api3,4, kapasitor elektrolitik5, 6, bahan tahan kerosakan sinaran 7, bahan bateri berkapasiti tinggi dengan peningkatan kestabilan mekanikal 8, 9 atau bahan komposit dengan sifat mekanikal yang sangat baik 10, 11. Dalam pelbagai bentuk, delegasi melibatkan pembubaran terpilih satu elemen bagi “prekursor yang tidak berstruktur pada mulanya. aloi” dalam persekitaran luaran, yang membawa kepada penyusunan semula unsur pengaloian tidak terlarut dengan topologi bukan remeh, berbeza daripada topologi aloi asal., Komposisi bahan.Walaupun delegasi elektrokimia konvensional (ECD) menggunakan elektrolit sebagai persekitaran adalah yang paling banyak dikaji setakat ini, kaedah ini mengehadkan sistem pewakilan (seperti Ag-Au atau Ni-Pt) kepada yang mengandungi unsur yang agak mulia (Au, Pt) dan mempunyai perbezaan yang cukup besar dalam potensi pengurangan untuk memberikan keliangan.Satu langkah penting ke arah mengatasi had ini ialah penemuan semula kaedah pengaloian logam cecair13,14 (LMD) baru-baru ini, yang menggunakan aloi logam cecair (cth, Cu, Ni, Bi, Mg, dll.) dengan unsur-unsur lain dalam persekitaran .(cth TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg, dsb.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD dan varian penyingkiran aloi logam keras (SMD)nya beroperasi pada suhu yang lebih rendah apabila logam asas keras20,21 menghasilkan komposit dua atau lebih fasa interpenetrasi selepas goresan kimia satu fasa.Fasa-fasa ini boleh berubah menjadi pori terbuka.struktur.Kaedah delegasi telah dipertingkatkan lagi dengan pengenalan delegasi fasa wap (VPD) baru-baru ini, yang mengeksploitasi perbezaan tekanan wap unsur pepejal untuk membentuk struktur nanopori terbuka melalui penyejatan terpilih bagi unsur tunggal22,23.
Pada tahap kualitatif, semua kaedah penyingkiran kekotoran ini berkongsi dua ciri umum penting bagi proses penyingkiran kekotoran yang dianjurkan sendiri.Pertama, ini ialah pembubaran terpilih bagi unsur pengaloian yang disebutkan di atas (seperti B dalam aloi termudah AXB1-X) dalam persekitaran luaran.Yang kedua, pertama kali dinyatakan dalam kajian eksperimen dan teori perintis mengenai ECD24, ialah resapan unsur tidak terlarut A di sepanjang antara muka antara aloi dan persekitaran semasa penyingkiran kekotoran.Resapan mampu membentuk kawasan yang kaya atom melalui proses yang serupa dengan pereputan spinodal dalam aloi pukal, walaupun terhad oleh antara muka.Walaupun persamaan ini, kaedah penyingkiran aloi yang berbeza mungkin menghasilkan morfologi yang berbeza atas sebab yang tidak jelas18.Walaupun ECD boleh menjana struktur tertib tinggi berkaitan topologi untuk pecahan atom (X) unsur tidak terlarut (seperti Au dalam AgAu) serendah 5%25, kajian pengiraan dan eksperimen LMD menunjukkan bahawa kaedah yang kelihatan serupa ini hanya menjana struktur berkaitan topologi. .Sebagai contoh, untuk X yang lebih besar, struktur dwisambungan yang berkaitan adalah kira-kira 20% dalam kes aloi TaTi yang dipisahkan oleh leburan Cu (lihat Rajah 2 dalam rujukan 18 untuk perbandingan bersebelahan dengan pelbagai bentuk ECD dan LMD X. ).Percanggahan ini secara teorinya dijelaskan oleh mekanisme pertumbuhan berganding resapan yang berbeza daripada penguraian spinodal antara muka dan sangat serupa dengan pertumbuhan bergandingan eutektik26.Dalam persekitaran penyingkiran kekotoran, pertumbuhan berganding resapan membenarkan filamen kaya A (atau serpihan dalam 2D) dan saluran cecair kaya B untuk tumbuh bersama melalui resapan semasa penyingkiran kekotoran15.Pertumbuhan pasangan membawa kepada struktur tidak terikat secara topologi yang sejajar di bahagian tengah X dan ditindas di bahagian bawah X, di mana hanya pulau tidak terikat yang kaya dengan fasa A boleh terbentuk.Pada X yang lebih besar, pertumbuhan terikat menjadi tidak stabil, memihak kepada pembentukan struktur 3D terikat sempurna yang mengekalkan integriti struktur walaupun selepas goresan satu fasa.Menariknya, struktur orientasi yang dihasilkan oleh aloi LMD17 atau SMD20 (Fe80Cr20) XNi1-X telah diperhatikan secara eksperimen untuk X sehingga 0.5, menunjukkan bahawa pertumbuhan berganding resapan adalah mekanisme yang ada di mana-mana untuk LMD dan SMD dan bukannya ECD berliang yang biasanya terhasil tidak. mempunyai struktur penjajaran pilihan.
Untuk menjelaskan sebab perbezaan ini antara morfologi ECD dan NMD, kami melakukan simulasi medan fasa dan kajian eksperimen NMD aloi TaXTi1-X, di mana kinetik pembubaran diubah suai dengan menambahkan unsur terlarut kepada kuprum cecair.Kami membuat kesimpulan bahawa walaupun kedua-dua ECD dan LMD dikawal oleh pembubaran terpilih dan penyebaran antara muka, kedua-dua proses ini juga mempunyai perbezaan penting yang boleh membawa kepada perbezaan morfologi18.Pertama, kinetik pengelupasan dalam ECD dikawal oleh antara muka dengan halaju hadapan pengelupasan malar V12 sebagai fungsi voltan yang digunakan.Ini adalah benar walaupun apabila sebahagian kecil zarah refraktori (cth Pt dalam Ag-Au) ditambah kepada aloi induk, yang melambatkan kecairan antara muka, membersihkan dan menstabilkan bahan tidak beraloi, tetapi sebaliknya mengekalkan morfologi yang sama 27 .Struktur berganding topologi diperoleh hanya pada X rendah pada V rendah, dan pengekalan unsur boleh larut 25 adalah besar untuk mengekalkan pecahan isipadu pepejal yang cukup besar untuk mengelakkan pemecahan struktur.Ini menunjukkan bahawa kadar pembubaran berkenaan dengan resapan antara muka mungkin memainkan peranan penting dalam pemilihan morfologi.Sebaliknya, kinetik penyingkiran aloi dalam LMD dikawal resapan15,16 dan kadar menurun secara relatif lebih cepat dengan masa \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), di mana Dl ialah unsur kebolehcampuran. bagi pekali resapan bendalir ..
Kedua, semasa ECD, keterlarutan unsur tidak larut dalam elektrolit adalah sangat rendah, jadi ia hanya boleh meresap di sepanjang antara muka aloi-elektrolit.Sebaliknya, dalam LMD, unsur-unsur "tidak bercampur" (A) daripada aloi prekursor AXB1-X biasanya mempunyai keterlarutan cair yang sedikit, walaupun terhad.Keterlarutan sedikit ini boleh disimpulkan daripada analisis rajah fasa terner sistem terner CuTaTi yang ditunjukkan dalam Rajah Tambahan 1. Keterlarutan boleh dikira dengan memplot garis cair berbanding kepekatan keseimbangan Ta dan Ti pada bahagian cecair antara muka (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) dan \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), masing-masing, pada suhu perwakilan (Tambahan Rajah 1b) antara muka pepejal-cecair Keseimbangan termodinamik tempatan dikekalkan semasa pengaloian, }}}}}}^{l}\) adalah lebih kurang pemalar dan nilainya berkaitan dengan X. Tambahan Rajah 1b menunjukkan bahawa \({c}_{{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) jatuh dalam julat 10 -3 − 10 ^{l}\) adalah bersamaan dengan 15.16."Kebocoran" unsur-unsur yang tidak boleh larut dalam aloi ini boleh menjejaskan kedua-dua pembentukan struktur antara muka pada bahagian hadapan delaminasi, seterusnya, yang boleh menyumbang kepada pembubaran dan kekasaran struktur akibat penyebaran isipadu.
Untuk menilai secara berasingan sumbangan (i) kadar penyingkiran aloi V yang dikurangkan dan (ii) kadar penyusupan unsur yang tidak boleh dicampur ke dalam leburan yang dikurangkan, kami meneruskan dalam dua langkah.Pertama, terima kasih kepada \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), dengan mengkaji evolusi morfologi struktur hadapan berkas, adalah mungkin untuk mengkaji kesan penurunan V dengan secukupnya.masa besar.Oleh itu, kami menyiasat kesan ini dengan menjalankan simulasi medan fasa dalam tempoh masa yang lebih lama daripada kajian terdahulu, yang mendedahkan kehadiran struktur penjajaran tidak berganding topologi yang dibentuk oleh pertumbuhan berganding resapan bagi perantaraan X15.Kedua, untuk menyiasat kesan unsur-unsur yang tidak boleh larut dalam mengurangkan kadar kebocoran, kami menambah Ti dan Ag kepada leburan kuprum untuk meningkatkan dan mengurangkan kadar kebocoran, masing-masing, dan mengkaji morfologi, kinetik pengasingan, dan taburan kepekatan yang terhasil dalam cair.diwakilkan Cu cair melalui pengiraan dan eksperimen di dalam struktur aloi.Kami telah menambah penambahan Ti antara 10% hingga 30% kepada media untuk menghilangkan leburan Cu.Penambahan Ti meningkatkan kepekatan Ti di pinggir lapisan yang diwakilkan, yang mengurangkan kecerunan kepekatan Ti dalam lapisan ini dan mengurangkan kadar pelarutan.Ia juga meningkatkan kadar kebocoran Ta dengan meningkatkan \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}}^{l}\), jadi \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (Tambahan Rajah 1b). keterlarutan unsur mengaloi dalam leburan, kami telah memodelkan sistem kuaternari CuAgTaTi sebagai sistem ternari (CuAg) TaTi yang cekap di mana keterlarutan Ti dan Ta bergantung kepada kepekatan Ag dalam leburan CuAg (lihat Nota) 2 dan Tambahan. Rajah 2–4).Penambahan Ag tidak meningkatkan kepekatan Ti di pinggir struktur yang diwakilkan.Walau bagaimanapun, kerana keterlarutan Ti dalam Ag adalah lebih rendah daripada Cu, ini mengurangkan \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (Tambahan Rajah . 1 ) 4b) dan kadar kebocoran Ta.
Keputusan simulasi medan fasa menunjukkan bahawa pertumbuhan berganding menjadi tidak stabil dalam masa yang cukup lama untuk menggalakkan pembentukan struktur berganding topologi di hadapan pereputan.Kami secara eksperimen mengesahkan kesimpulan ini dengan menunjukkan bahawa lapisan asas aloi Ta15T85, yang terbentuk berhampiran bahagian hadapan delaminasi pada peringkat penembusan kemudian, kekal terikat secara topologi selepas etsa fasa kaya tembaga.Keputusan kami juga menunjukkan bahawa kadar kebocoran mempunyai kesan mendalam terhadap evolusi morfologi disebabkan oleh pengangkutan difusi pukal unsur-unsur yang tidak boleh larut dalam cair cecair.Ditunjukkan di sini bahawa kesan ini, yang tiada dalam ECD, sangat mempengaruhi profil kepekatan pelbagai elemen dalam lapisan yang diwakilkan, pecahan fasa pepejal, dan topologi struktur LMD.
Dalam bahagian ini, kami mula-mula membentangkan hasil kajian kami dengan simulasi medan fasa kesan penambahan Ti atau Ag kepada leburan Cu yang menghasilkan morfologi yang berbeza.Pada rajah.Rajah 1 membentangkan hasil pemodelan tiga dimensi medan fasa aloi TaXTi1-X yang diperoleh daripada Cu70Ti30, Cu70Ag30 dan cair kuprum tulen dengan kandungan atom rendah unsur tak boleh larut daripada 5 hingga 15%.Dua baris pertama menunjukkan bahawa penambahan kedua-dua Ti dan Ag menggalakkan pembentukan struktur terikat topologi berbanding dengan struktur tidak terikat Cu tulen (baris ketiga).Walau bagaimanapun, penambahan Ti, seperti yang dijangka, meningkatkan kebocoran Ta, dengan itu menghalang delaminasi aloi X rendah (Ta5Ti95 dan Ta10Ti90) dan menyebabkan pembubaran besar-besaran lapisan berliang terkelupas semasa delaminasi Ta15Ti85.Sebaliknya, penambahan Ag (baris kedua) menyumbang kepada pembentukan struktur topologi yang berkaitan dengan semua komponen aloi asas dengan sedikit pembubaran lapisan yang diwakilkan.Pembentukan struktur dwisambungan juga digambarkan dalam Rajah.1b, yang menunjukkan imej struktur yang diwakilkan dengan peningkatan kedalaman delaminasi dari kiri ke kanan dan imej antara muka pepejal-cecair pada kedalaman maksimum (imej paling kanan).
Simulasi medan fasa 3D (128 × 128 × 128 nm3) menunjukkan kesan dramatik penambahan zat terlarut kepada cair cair pada morfologi akhir aloi yang diwakilkan.Tanda atas menunjukkan komposisi aloi induk (TaXTi1-X) dan tanda menegak menunjukkan komposisi leburan medium pelembut berasaskan Cu.Kawasan dengan kepekatan Ta yang tinggi dalam struktur tanpa kekotoran ditunjukkan dalam warna coklat, dan antara muka pepejal-cecair ditunjukkan dalam warna biru.b Simulasi tiga dimensi medan fasa aloi prekursor Ta15Ti85 yang tidak didop dalam cair Cu70Ag30 (190 × 190 × 190 nm3).3 bingkai pertama menunjukkan kawasan pepejal struktur yang diwakilkan pada kedalaman perwakilan yang berbeza, dan bingkai terakhir hanya menunjukkan antara muka pepejal-cecair pada kedalaman maksimum.Filem yang sepadan dengan (b) ditunjukkan dalam Filem Tambahan 1.
Kesan penambahan bahan larut telah diterokai dengan lebih lanjut dengan simulasi medan fasa 2D, yang memberikan maklumat tambahan tentang pembentukan mod antara muka di hadapan delaminasi dan membenarkan akses kepada skala panjang dan masa yang lebih besar daripada simulasi 3D untuk mengukur kinetik delaminasi.Pada rajah.Rajah 2 menunjukkan imej simulasi penyingkiran aloi prekursor Ta15Ti85 melalui leburan Cu70Ti30 dan Cu70Ag30.Dalam kedua-dua kes, pertumbuhan berganding resapan adalah sangat tidak stabil.Daripada menembusi secara menegak ke dalam aloi, hujung saluran bendalir bergerak secara huru-hara ke kiri dan ke kanan dalam trajektori yang sangat kompleks semasa proses pertumbuhan yang stabil yang menggalakkan struktur sejajar yang menggalakkan pembentukan struktur berkaitan topologi dalam ruang 3D (Rajah 1).Walau bagaimanapun, terdapat perbezaan penting antara bahan tambahan Ti dan Ag.Untuk leburan Cu70Ti30 (Rajah 2a), perlanggaran dua saluran cecair membawa kepada penggabungan antara muka pepejal-cecair, yang membawa kepada penyemperitan pengikat pepejal yang ditangkap oleh dua saluran dari struktur dan, akhirnya, kepada pembubaran .Sebaliknya, untuk leburan Cu70Ag30 (Rajah 2b), pengayaan Ta pada antara muka antara fasa pepejal dan cecair menghalang penyatuan akibat penurunan kebocoran Ta ke dalam leburan.Akibatnya, mampatan ikatan pada bahagian hadapan delaminasi ditindas, dengan itu menggalakkan pembentukan struktur penghubung.Menariknya, gerakan berayun huru-hara saluran cecair mencipta struktur dua dimensi dengan tahap penjajaran tertentu apabila potongan ditindas (Rajah 2b).Walau bagaimanapun, penjajaran ini bukanlah hasil daripada pertumbuhan bon yang stabil.Dalam 3D, penembusan yang tidak stabil mewujudkan struktur dwisambungan bersambung bukan sepaksi (Rajah 1b).
Syot kilat simulasi medan fasa 2D bagi Cu70Ti30 (a) dan Cu70Ag30 (b) cair semula kepada aloi Ta15Ti85 yang menggambarkan pertumbuhan bergandingan resapan yang tidak stabil.Gambar yang menunjukkan kedalaman penyingkiran bendasing yang berbeza diukur dari kedudukan awal antara muka pepejal/cecair rata.Inset menunjukkan rejim perlanggaran saluran cecair yang berbeza, yang membawa kepada detasmen pengikat pepejal dan pemeliharaan cair Cu70Ti30 dan Cu70Ag30, masing-masing.Lebar domain Cu70Ti30 ialah 1024 nm, Cu70Ag30 ialah 384 nm.Jalur berwarna menunjukkan kepekatan Ta, dan warna yang berbeza membezakan antara kawasan cecair (biru tua), aloi asas (biru muda), dan struktur tidak beraloi (hampir merah).Filem simulasi ini dipaparkan dalam Filem Tambahan 2 dan 3, yang menyerlahkan laluan kompleks yang menembusi saluran cecair semasa pertumbuhan gandingan resapan yang tidak stabil.
Keputusan lain simulasi medan fasa 2D ditunjukkan dalam Rajah.3.Graf kedalaman delaminasi lawan masa (cerun sama dengan V) dalam rajah.3a menunjukkan bahawa penambahan Ti atau Ag kepada leburan Cu melambatkan kinetik pemisahan, seperti yang dijangkakan.Pada rajah.3b menunjukkan bahawa kelembapan ini disebabkan oleh penurunan kecerunan kepekatan Ti dalam cecair dalam lapisan yang diwakilkan.Ia juga menunjukkan bahawa penambahan Ti(Ag) meningkatkan (mengurangkan) kepekatan Ti pada bahagian cecair antara muka (\({c}_{{{{{{{\rm{Ti)))))) ))) ^{l \) ), yang membawa kepada kebocoran Ta, diukur dengan pecahan Ta terlarut dalam leburan sebagai fungsi masa (Rajah 3c), yang meningkat (menurun) dengan penambahan Ti(Ag). ).Rajah 3d menunjukkan bahawa bagi kedua-dua zat terlarut, pecahan isipadu pepejal kekal melebihi ambang untuk pembentukan struktur berkaitan topologi dwi selanjar28,29,30.Semasa menambahkan Ti pada leburan meningkatkan kebocoran Ta, ia juga meningkatkan pengekalan Ti dalam pengikat pepejal disebabkan oleh keseimbangan fasa, dengan itu meningkatkan pecahan isipadu untuk mengekalkan kepaduan struktur tanpa kekotoran.Pengiraan kami secara amnya bersetuju dengan pengukuran eksperimen bagi pecahan isipadu bahagian hadapan delaminasi.
Simulasi medan fasa aloi Ta15Ti85 mengukur kesan berbeza penambahan Ti dan Ag kepada leburan Cu pada kinetik penyingkiran aloi yang diukur daripada kedalaman penyingkiran aloi sebagai fungsi masa (a), profil kepekatan Ti dalam cecair pada kedalaman penyingkiran aloi 400 nm (kedalaman negatif melebar ke dalam leburan di luar struktur aloi (hadapan aloi di sebelah kiri) b Kebocoran Ta berbanding masa (c) dan pecahan pepejal dalam struktur tidak berlodi berbanding komposisi leburan (d) Kepekatan unsur tambahan dalam leburan diplot sepanjang absis (d).
Memandangkan kelajuan hadapan delaminasi berkurangan dengan masa, evolusi morfologi semasa delaminasi menunjukkan kesan mengurangkan kelajuan delaminasi.Dalam kajian lapangan fasa sebelumnya, kami memerhatikan pertumbuhan berganding seperti eutektik yang menghasilkan struktur tidak terikat secara topologi yang sejajar semasa penyingkiran aloi prekursor Ta15Ti85 oleh leburan kuprum tulen15.Walau bagaimanapun, jangka masa simulasi medan fasa yang sama menunjukkan (lihat Filem Tambahan 4) bahawa apabila kelajuan hadapan penguraian menjadi cukup kecil, pertumbuhan yang digabungkan menjadi tidak stabil.Ketidakstabilan itu nyata dalam goyang sisi kepingan, yang menghalang penjajaran mereka dan, dengan itu, menggalakkan pembentukan struktur yang bersambung secara topologi.Peralihan daripada pertumbuhan terikat stabil kepada pertumbuhan goyang yang tidak stabil berlaku berhampiran xi = 250 nm pada kadar 4.7 mm/s.Sebaliknya, kedalaman delaminasi sepadan xi leburan Cu70Ti30 adalah kira-kira 40 nm pada kadar yang sama.Oleh itu, kita tidak dapat melihat perubahan sedemikian apabila mengeluarkan aloi dengan leburan Cu70Ti30 (lihat Filem Tambahan 3), kerana menambah 30% Ti kepada leburan mengurangkan kinetik penyingkiran aloi dengan ketara.Akhir sekali, walaupun pertumbuhan bergandingan resapan tidak stabil disebabkan oleh kinetik delaminasi yang lebih perlahan, jarak λ0 ikatan keras pada bahagian hadapan delaminasi secara kasarnya mematuhi hukum \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) pegun pertumbuhan15,31 di mana C ialah pemalar.
Untuk menguji ramalan simulasi medan fasa, eksperimen penyingkiran aloi dilakukan dengan sampel yang lebih besar dan masa penyingkiran aloi yang lebih lama.Rajah 4a ialah gambarajah skematik yang menunjukkan parameter utama struktur yang diwakilkan.Jumlah kedalaman delaminasi adalah sama dengan xi, jarak dari sempadan awal fasa pepejal dan cecair ke hadapan delaminasi.hL ialah jarak dari antara muka pepejal-cecair awal ke tepi struktur yang diwakilkan sebelum mengetsa.HL yang besar menunjukkan kebocoran Ta yang kuat.Daripada imej SEM bagi sampel yang diwakilkan, kita boleh mengukur saiz hD bagi struktur yang diwakilkan sebelum mengetsa.Walau bagaimanapun, kerana leburan juga menjadi pejal pada suhu bilik, adalah mungkin untuk mengekalkan struktur yang diwakilkan tanpa ikatan.Oleh itu, kami mengukir leburan (fasa kaya tembaga) untuk mendapatkan struktur peralihan dan menggunakan hC untuk mengukur ketebalan struktur peralihan.
Gambarajah skematik evolusi morfologi semasa penyingkiran kekotoran dan penentuan parameter geometri: ketebalan lapisan kebocoran Ta hL, ketebalan struktur delaminated hD, ketebalan struktur penyambung hC.(b), (c) Pengesahan eksperimen hasil simulasi medan fasa membandingkan keratan rentas SEM dan morfologi terukir 3D aloi Ta15Ti85 yang disediakan daripada cair Cu(b) dan Cu70Ag30 tulen, menghasilkan ikatan topologi dengan Struktur saiz ikatan seragam (c), bar skala 10 µm.
Keratan rentas struktur yang diwakilkan ditunjukkan dalam rajah.4b,c mengesahkan kesan ramalan utama penambahan Ti dan Ag kepada Cu cair pada morfologi dan kinetik aloi yang diwakilkan.Pada rajah.Rajah 4b menunjukkan bahagian bawah potongan SEM (di sebelah kiri) aloi Ta15T85 yang dialoi dengan rendaman dalam kuprum tulen selama 10 s hingga kedalaman xi ~ 270 μm.Pada skala masa percubaan yang boleh diukur, iaitu beberapa susunan magnitud yang lebih besar daripada simulasi medan fasa, halaju hadapan penyahgandingan adalah jauh di bawah halaju ambang yang dinyatakan di atas iaitu 4.7 mm/s, di bawahnya pertumbuhan ikatan eutektik yang stabil menjadi tidak stabil.Oleh itu, struktur di atas bahagian hadapan kulit dijangka disambungkan sepenuhnya secara topologi.Sebelum etsa, lapisan nipis aloi asas telah dibubarkan sepenuhnya (hL = 20 μm), yang dikaitkan dengan kebocoran Ta (Jadual 1).Selepas goresan kimia fasa kaya kuprum (kanan), hanya tinggal lapisan nipis aloi yang diwakilkan (hC = 42 µm), menunjukkan bahawa kebanyakan struktur yang diwakilkan kehilangan integriti struktur semasa pengelasan dan tidak, seperti yang dijangkakan, terikat secara topologi ( Rajah 1a)., imej paling kanan dalam baris ketiga).Pada rajah.4c menunjukkan keratan rentas SEM penuh dan imej 3D goresan aloi Ta15Ti85 yang dikeluarkan melalui rendaman dalam cair Cu70Ag30 selama 10 saat hingga kedalaman kira-kira 200 µm.Memandangkan kedalaman kulit secara teorinya diramalkan akan meningkat dengan kinetik terkawal resapan \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) (lihat Nota Tambahan 4) 15 16, Dengan penambahan 30% Ag kepada leburan Cu, penurunan dalam kedalaman pemisahan daripada 270 μm kepada 220 μm sepadan dengan penurunan dalam nombor Peclet p dengan faktor 1.5.Selepas etsa kimia fasa kaya Cu/Ag (kanan), keseluruhan struktur yang diwakilkan mengekalkan integriti struktur (hC = 200 µm), menunjukkan bahawa ia pada asasnya adalah struktur dwisambungan berganding topologi yang diramalkan (Rajah 1, imej paling kanan) baris kedua dan keseluruhan Barisan bawah ).Semua ukuran aloi asas yang diwakilkan Ta15T85 dalam pelbagai leburan diringkaskan dalam Jadual.1. Kami juga membentangkan keputusan untuk aloi asas Ta10Ti90 yang tidak berloil dalam pelbagai leburan, mengesahkan kesimpulan kami.Pengukuran ketebalan lapisan bocor Ta menunjukkan bahawa struktur terlarut dalam leburan Cu70Ag30 (hL = 0 μm) adalah lebih kecil daripada leburan Cu tulen (hL = 20 μm).Sebaliknya, penambahan Ti kepada leburan melarutkan struktur aloi yang lebih lemah (hL = 190 μm).Pengurangan dalam pembubaran struktur yang diwakilkan antara leburan Cu tulen (hL = 250 μm) dan leburan Cu70Ag30 (hL = 150 μm) lebih ketara dalam aloi yang diwakilkan berdasarkan Ta10Ti90.
Untuk memahami kesan leburan yang berbeza, kami melakukan analisis kuantitatif tambahan bagi keputusan eksperimen dalam Rajah 5 (lihat juga Data Tambahan 1).Pada rajah.Rajah 5a–b menunjukkan taburan kepekatan terukur unsur-unsur berbeza sepanjang arah pengelupasan dalam eksperimen pengelupasan dalam cair Cu tulen (Rajah 5a) dan cair Cu70Ag30 (Rajah 5b).Kepekatan pelbagai unsur diplotkan terhadap jarak d dari hadapan delaminasi ke tepi lapisan delaminasi dalam pengikat pepejal dan fasa yang cair (diperkaya dalam Cu atau CuAg) pada masa penembusan.Tidak seperti ECD, di mana pengekalan unsur boleh larut ditentukan oleh kadar pemisahan, dalam LMD, kepekatan dalam pengikat pepejal ditentukan oleh keseimbangan termodinamik tempatan antara fasa pepejal dan cecair dan, dengan itu, sifat kewujudan bersama pepejal dan fasa cecair.Rajah Keadaan Aloi.Disebabkan oleh pelarutan Ti daripada aloi asas, kepekatan Ti berkurangan dengan peningkatan d dari hadapan delaminasi ke pinggir lapisan delaminasi.Akibatnya, kepekatan Ta meningkat dengan peningkatan d di sepanjang berkas, yang konsisten dengan simulasi medan fasa (Tambahan Rajah 5).Kepekatan Ti dalam leburan Cu70Ag30 jatuh lebih cetek daripada leburan Cu tulen, yang konsisten dengan kadar penyingkiran aloi yang lebih perlahan.Profil kepekatan yang diukur dalam Rajah.5b juga menunjukkan bahawa nisbah kepekatan Ag dan Cu dalam cecair tidak betul-betul tetap di sepanjang lapisan aloi yang diwakilkan, manakala dalam simulasi medan fasa nisbah ini diandaikan malar dalam simulasi leburan sebagai unsur pseudo Cu70Ag30.Walaupun terdapat perbezaan kuantitatif ini, model medan fasa menangkap kesan kualitatif utama penambahan Ag pada menyekat kebocoran Ta.Pemodelan kuantitatif sepenuhnya bagi kecerunan kepekatan semua empat elemen dalam pengikat pepejal dan cecair memerlukan model empat komponen yang lebih tepat bagi rajah fasa TaTiCuAg, yang berada di luar skop kerja ini.
Profil kepekatan yang diukur bergantung pada jarak d dari hadapan delaminasi aloi Ta15Ti85 dalam (a) cair Cu tulen dan (b) cair Cu70Ag30.Perbandingan pecahan isipadu pepejal yang diukur ρ(d) struktur yang diwakilkan (garisan pepejal) dengan ramalan teori yang sepadan dengan persamaan tanpa kebocoran Ta (garis putus-putus).(1) (c) Ramalan persamaan mengembung.(1) Persamaan diperbetulkan di hadapan delaminasi.(2) Iaitu, kebocoran Ta dianggap.Ukur purata lebar ikatan λw dan jarak λs (d).Bar ralat mewakili sisihan piawai.
Pada rajah.5c membandingkan pecahan isipadu pepejal yang diukur ρ(d) (garis pepejal) untuk struktur Cu dan Cu70Ag30 yang diturunkan tulen daripada leburan dengan ramalan teori (garis putus-putus) yang diperoleh daripada pemuliharaan jisim menggunakan kepekatan Ta yang diukur dalam pengikat pepejal \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (Rajah 5a,b) dan abaikan kebocoran Ta dan pengangkutan Ta antara ikatan dengan kedalaman pemisahan yang berbeza.Jika Ta berubah daripada pepejal kepada cecair, semua Ta yang terkandung dalam aloi asas mesti diagihkan semula ke dalam pengikat pepejal.Oleh itu, dalam mana-mana lapisan struktur jauh berserenjang dengan arah penyingkiran aloi, pemuliharaan jisim bermakna bahawa \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), di mana \({c}_{Ta}^{s}(d)\) dan \({c }_{Ta }^ {0}\) ialah kepekatan Ta pada kedudukan d dalam pengikat dan aloi matriks, masing-masing, dan Ss(d) dan St ialah kawasan keratan rentas pengikat keras dan seluruh kawasan terpencil, masing-masing.Ini meramalkan pecahan isipadu pepejal dalam lapisan terpencil.
Ini boleh digunakan dengan mudah pada struktur leburan Cu dan Cu70Ag30 tulen yang diwakilkan menggunakan lengkung \({c}_{Ta}^{s}(d)\) sepadan yang sepadan dengan garis biru.Ramalan ini ditindih pada Rajah 5c menunjukkan bahawa mengabaikan kebocoran Ta adalah peramal yang lemah bagi taburan pecahan isipadu.Pemuliharaan jisim bebas kebocoran meramalkan penurunan monoton dalam pecahan isipadu dengan peningkatan d, yang secara kualitatif diperhatikan dalam cair Cu tulen, tetapi tidak dalam cair Cu70Ag30, di mana ρ(d) mempunyai minimum.Di samping itu, ini membawa kepada anggaran berlebihan yang ketara bagi pecahan isipadu di hadapan pemisahan untuk kedua-dua cair.Untuk d ≈ 10 µm terkecil yang boleh diukur, nilai ρ yang diramalkan untuk kedua-dua leburan melebihi 0.5, manakala nilai ρ yang diukur untuk leburan Cu dan Cu70Ag30 masing-masing lebih tinggi sedikit daripada 0.3 dan 0.4.
Untuk menekankan peranan utama kebocoran Ta, kami kemudian menunjukkan bahawa percanggahan kuantitatif antara nilai ρ yang diukur dan diramalkan berhampiran hadapan penguraian boleh dihapuskan dengan memperhalusi ramalan teori kami untuk memasukkan kebocoran ini.Untuk tujuan ini, marilah kita mengira jumlah bilangan atom Ta yang mengalir daripada pepejal ke dalam cecair apabila hadapan pereputan bergerak pada jarak Δxi = vΔt dalam selang masa Δt Δxi = vΔt, di mana \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – kadar delaminasi, kedalaman dan masa boleh diperoleh daripada hubungan yang diketahui \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) deaerasi.Undang-undang tempatan pemuliharaan jisim di hadapan pemisahan (d ≈ 0) adalah sedemikian rupa sehingga ΔN = DlglΔtSl/va, di mana gl ialah kecerunan kepekatan atom Ta dalam cecair, va ialah isipadu atom yang sepadan dengan kepekatan yang ditakrifkan sebagai pecahan atom, dan Sl = St − Ss ialah luas keratan rentas saluran cecair pada bahagian hadapan delaminasi.Kecerunan kepekatan gl boleh dikira dengan mengandaikan bahawa kepekatan atom Ta mempunyai nilai malar \({c}_{Ta}^{l}\) pada antara muka dan sangat kecil dalam leburan di luar lapisan terkelupas, yang memberikan \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Jadi, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Apabila bahagian hadapan bergerak ke jarak Δxi, pecahan pepejal adalah sama dengan jumlah bilangan atom Ta yang dikeluarkan daripada aloi asas, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), kepada jumlah bilangan atom Ta yang bocor ke dalam cecair, ΔN, dan termasuk dalam pengikat pepejal\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Persamaan ini, bersama-sama dengan ungkapan di atas untuk ΔN dan hubungan St = Ss + Sl dan fasa di hadapan delaminasi.
Dalam had keterlarutan sifar atom Ta, yang mengurangkan kepada ramalan awal ketiadaan kebocoran, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)cecair ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Menggunakan nilai \({c}_{Ta}^{l}\kira-kira 0.03\) daripada ukuran eksperimen (tidak ditunjukkan dalam Rajah 5a, b) dan nombor Peclet p ≈ 0.26 dan p ≈ 0.17 dan kepekatan pepejal \ ( {c}_{Ta}^{s}\lebih kurang 0.3\) dan \({c}_{Ta}^{s}\lebih kurang 0.25\) untuk Cu dan Cu70Ag30 cair, masing-masing, kita memperoleh nilai ramalan bagi leburan, ρ ≈ 0.38 dan ρ ≈ 0.39.Ramalan ini secara kuantitatif dalam persetujuan yang agak baik dengan ukuran.Selebihnya perbezaan (diramalkan 0.38 berbanding diukur 0.32 untuk cair Cu tulen dan 0.39 diramalkan berbanding diukur 0.43 untuk cair Cu70Ag30) boleh dijelaskan oleh ketidakpastian pengukuran yang lebih besar untuk kepekatan Ta yang sangat rendah dalam cecair (\( {c }_{Ta }^ {l}\lebih kurang 0.03\)), yang dijangka lebih besar sedikit dalam leburan kuprum tulen.
Walaupun eksperimen sekarang telah dilakukan pada aloi asas dan unsur cair tertentu, kami menjangkakan bahawa keputusan analisis eksperimen ini akan membantu untuk mendapatkan persamaan.(2) Kebolehgunaan meluas kepada sistem doping LMD lain dan kaedah lain yang berkaitan seperti Penyingkiran Kekotoran Keadaan Pepejal (SSD).Sehingga kini, pengaruh kebocoran unsur tidak bercampur pada struktur LMD telah diabaikan sama sekali.Ini terutamanya disebabkan oleh fakta bahawa kesan ini tidak ketara dalam ECDD, dan setakat ini ia telah diandaikan secara naif bahawa NMD adalah serupa dengan REC.Walau bagaimanapun, perbezaan utama antara ECD dan LMD ialah dalam LMD keterlarutan unsur tidak larut dalam cecair meningkat dengan banyak disebabkan oleh kepekatan tinggi unsur larut pada bahagian cecair antara muka (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), yang seterusnya meningkatkan kepekatan unsur tak larut (\({c}_{Ta}^{l}\)) pada bahagian cecair antara muka dan mengurangkan pecahan isipadu yang diramalkan oleh persamaan keadaan pepejal .(2) Peningkatan ini disebabkan oleh fakta bahawa antara muka pepejal-cecair semasa LMD berada dalam keseimbangan termodinamik tempatan, begitu tinggi \({c}_{Ti}^{l}\) membantu meningkatkan \({c} _ {Ta} ^{l}\ Begitu juga, tinggi \({c}_{Ti}^{s}\) membolehkan Cu untuk digabungkan ke dalam pengikat keras, dan kepekatan Cu pepejal dalam pengikat ini berbeza dari kira-kira 10% secara beransur-ansur berkurangan kepada nilai boleh diabaikan di pinggir lapisan kecil yang diwakilkan (Tambahan Rajah 6). Sebaliknya, penyingkiran elektrokimia Ag daripada aloi AgAu oleh ECD ialah tindak balas bukan keseimbangan yang tidak meningkatkan keterlarutan Au dalam elektrolit.Selain LMD, kami juga berharap keputusan kami boleh digunakan untuk pemacu keadaan pepejal, di mana sempadan pepejal dijangka mengekalkan keseimbangan termodinamik tempatan semasa penyingkiran aloi. Jangkaan ini disokong oleh fakta bahawa perubahan dalam pecahan isipadu pepejal dalam lapisan perwakilan struktur SSD diperhatikan, membayangkan saya, bahawa semasa delegasi terdapat pembubaran ligamen pepejal, yang dikaitkan dengan kebocoran unsur-unsur yang tidak bercampur.
Dan persamaan.(2) Untuk meramalkan penurunan ketara dalam pecahan pepejal di hadapan penyingkiran aloi akibat kebocoran Ta, ia juga perlu mengambil kira pengangkutan Ta di kawasan penyingkiran aloi untuk memahami taburan pecahan pepejal dalam keseluruhan lapisan penyingkiran aloi, yang konsisten dengan kuprum tulen dan cair Cu70Ag30.Untuk leburan Cu70Ag30 (garis merah dalam Rajah 5c), ρ(d) mempunyai sekurang-kurangnya separuh daripada lapisan yang diwakilkan.Minimum ini disebabkan oleh fakta bahawa jumlah keseluruhan Ta yang terkandung dalam pengikat keras berhampiran tepi lapisan yang diwakilkan adalah lebih besar daripada aloi asas.Iaitu, untuk d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), atau setara sepenuhnya, ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0.35 yang diukur adalah jauh lebih besar daripada yang diramalkan oleh persamaan.(1) Tiada kebocoran\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\approx. 0.2\).Ini bermakna sebahagian daripada Ta yang melarikan diri diangkut dari bahagian hadapan pemisah ke kawasan yang jauh dari hadapan ini, meresap dalam cecair dan sepanjang antara muka pepejal-cecair, di mana ia disimpan semula.
Pendedahan semula ini mempunyai kesan bertentangan dengan kebocoran Ta untuk memperkayakan pengikat keras Ta, dan pengagihan pecahan keras boleh dijelaskan secara kualitatif sebagai keseimbangan kebocoran Ta dan penempatan semula.Untuk leburan Cu70Ag30, kepekatan Ag dalam cecair meningkat dengan peningkatan d (garis putus-putus coklat dalam Rajah 5b) untuk mengurangkan kebocoran Ta dengan mengurangkan keterlarutan Ta, yang membawa kepada peningkatan dalam ρ(d) dengan peningkatan d selepas mencapai minimum. .Ini mengekalkan bahagian pepejal yang cukup besar untuk mengelakkan pemecahan akibat detasmen ikatan keras, yang menjelaskan mengapa struktur yang diwakilkan dalam cair Cu70Ag30 mengekalkan integriti struktur selepas etsa.Sebaliknya, untuk leburan kuprum tulen, kebocoran dan pemendapan semula hampir membatalkan satu sama lain, mengakibatkan pengurangan perlahan dalam pepejal di bawah ambang pemecahan untuk kebanyakan lapisan yang diwakilkan, meninggalkan hanya lapisan yang sangat nipis yang mengekalkan integriti struktur berhampiran sempadan lapisan yang diwakilkan.(Rajah 4b, Jadual 1).
Setakat ini, analisis kami tertumpu terutamanya pada menerangkan pengaruh kuat kebocoran unsur boleh larut dalam medium terkehel pada pecahan pepejal dan topologi struktur yang diwakilkan.Sekarang mari kita beralih kepada kesan kebocoran ini pada kekasaran struktur dwikontinum dalam lapisan yang diwakilkan, yang biasanya berlaku semasa LMD disebabkan oleh suhu pemprosesan yang tinggi.Ini berbeza daripada ECD di mana pengasar hampir tidak wujud semasa penyingkiran aloi, tetapi boleh disebabkan oleh penyepuhlindapan pada suhu yang lebih tinggi selepas penyingkiran aloi.Setakat ini, kekasaran semasa LMD telah dimodelkan di bawah andaian bahawa ia berlaku disebabkan oleh resapan unsur-unsur yang tidak boleh larut di sepanjang antara muka pepejal-cecair, serupa dengan pengkasaran pengantara resapan permukaan struktur ECD nanoporous anil.Oleh itu, saiz ikatan telah dimodelkan menggunakan undang-undang penskalaan standard pembesaran kapilari.
di mana tc ialah masa kekasaran, ditakrifkan sebagai masa berlalu selepas laluan depan delaminasi pada kedalaman xi dalam lapisan delaminasi (di mana λ mempunyai nilai awal λ00) sehingga tamat eksperimen delaminasi, dan indeks penskalaan n = 4 meresap permukaan.Persamaan harus digunakan dengan berhati-hati.(3) Mentafsir ukuran λ dan jarak d untuk struktur akhir tanpa kekotoran pada akhir eksperimen.Ini disebabkan oleh fakta bahawa rantau berhampiran pinggir lapisan yang diwakilkan mengambil masa yang lebih lama untuk dibesarkan daripada rantau berhampiran hadapan.Ini boleh dilakukan dengan persamaan tambahan.(3) Komunikasi dengan tc dan d.Hubungan ini boleh didapati dengan mudah dengan meramalkan kedalaman penyingkiran aloi sebagai fungsi masa, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), yang memberikan tc( d ) = te − tf(d), dengan te ialah tempoh keseluruhan eksperimen, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) ialah masa untuk bahagian hadapan delaminasi mencapai kedalaman yang sama dengan kedalaman delaminasi akhir tolak d.Palamkan ungkapan ini untuk tc(d) ke dalam persamaan.(3) Ramalkan λ(d) (lihat nota tambahan 5).
Untuk menguji ramalan ini, kami melakukan pengukuran lebar dan jarak antara berkas pada keratan rentas penuh struktur yang diwakilkan yang ditunjukkan dalam Rajah Tambahan 9 untuk cair Cu dan Cu70Ag30 tulen.Daripada imbasan garisan berserenjang dengan arah delaminasi pada jarak berbeza d dari hadapan delaminasi, kami memperoleh lebar purata λw(d) berkas kaya Ta dan jarak purata λs(d) antara berkas.Pengukuran ini ditunjukkan dalam rajah.5d dan dibandingkan dengan ramalan persamaan.(3) dalam Rajah Tambahan 10 untuk nilai n yang berbeza.Perbandingan menunjukkan bahawa indeks resapan permukaan n = 4 memberikan ramalan yang lemah.Ramalan ini tidak dipertingkatkan dengan ketara dengan memilih n = 3 untuk pengasar kapilari yang dimediasi resapan pukal, yang mungkin dijangkakan secara naif untuk memberikan kesesuaian yang lebih baik disebabkan kebocoran Ta ke dalam cecair.
Percanggahan kuantitatif antara teori dan eksperimen ini tidak menghairankan, kerana Pers.(3) menerangkan kekasaran kapilari pada pecahan isipadu malar ρ, manakala pada LMD pecahan pepejal ρ tidak tetap.ρ berubah secara spatial dalam lapisan yang dikeluarkan pada penghujung penyingkiran aloi, seperti yang ditunjukkan dalam rajah.5c.ρ juga berubah mengikut masa semasa penyingkiran kekotoran pada kedalaman penyingkiran tetap, daripada nilai hadapan penyingkiran (yang lebih kurang malar dalam masa dan dengan itu tidak bergantung kepada tf dan d) kepada nilai terukur ρ(d) yang ditunjukkan dalam Rajah. 5c sepadan dengan kali terakhir.Daripada rajah.Dalam Rajah 3d, boleh dianggarkan bahawa nilai hadapan pereputan adalah kira-kira 0.4 dan 0.35 untuk leburan AgCu dan Cu tulen, yang dalam semua kes adalah lebih tinggi daripada nilai akhir ρ pada masa te.Adalah penting untuk diperhatikan bahawa penurunan dalam ρ dengan masa pada d tetap adalah akibat langsung daripada kehadiran kecerunan kepekatan unsur boleh larut (Ti) dalam cecair.Oleh kerana kepekatan Ti dalam cecair berkurangan dengan peningkatan d, kepekatan keseimbangan Ti dalam pepejal juga merupakan fungsi penurunan d, yang membawa kepada pelarutan Ti daripada pengikat pepejal dan penurunan dalam pecahan pepejal dari semasa ke semasa.Perubahan temporal dalam ρ juga dipengaruhi oleh kebocoran dan penempatan semula Ta.Oleh itu, disebabkan oleh kesan tambahan pelarutan dan semula, kami menjangkakan bahawa kekasaran semasa LMD akan, sebagai peraturan, berlaku pada pecahan isipadu bukan malar, yang akan membawa kepada evolusi struktur sebagai tambahan kepada kekasaran kapilari, tetapi juga disebabkan oleh resapan dalam cecair dan bukan sahaja di sepanjang sempadan pepejal-cecair.
Fakta persamaan.(3) Lebar ikatan dan ukuran jarak untuk 3 ≤ n ≤ 4 tidak dikira (Tambahan Rajah 10), menunjukkan bahawa pembubaran dan penyusunan semula bukan disebabkan pengurangan antara muka memainkan peranan yang dominan dalam eksperimen ini.Untuk pengasar kapilari, λw dan λs dijangka mempunyai pergantungan yang sama pada d, manakala Rajah 5d menunjukkan bahawa λs meningkat dengan d lebih cepat daripada λw untuk cair Cu dan Cu70Ag30 tulen.Walaupun teori kasar yang mengambil kira pembubaran dan pemendapan semula mesti dipertimbangkan untuk menjelaskan ukuran ini secara kuantitatif, perbezaan ini dijangka secara kualitatif, kerana pembubaran lengkap ikatan kecil menyumbang kepada peningkatan jarak antara ikatan.Di samping itu, λs leburan Cu70Ag30 mencapai nilai maksimumnya di pinggir lapisan tanpa aloi, tetapi hakikat bahawa λs leburan kuprum tulen terus meningkat secara monoton boleh dijelaskan oleh peningkatan kepekatan Ag dalam cecair, di mana d digunakan untuk menerangkan ρ(d) dalam Rajah 5c tingkah laku tidak monoton.Meningkatkan kepekatan Ag dengan peningkatan d menyekat kebocoran Ta dan pembubaran pengikat, yang membawa kepada penurunan dalam λs selepas mencapai nilai maksimum.
Akhir sekali, ambil perhatian bahawa kajian komputer tentang kekasaran kapilari pada pecahan isipadu malar menunjukkan bahawa apabila pecahan isipadu jatuh di bawah ambang kira-kira 0.329.30, serpihan struktur semasa pengasar.Dalam amalan, ambang ini mungkin lebih rendah sedikit kerana pemecahan dan pengurangan genus serentak berlaku pada skala masa yang setanding atau lebih besar daripada jumlah masa penyingkiran aloi dalam eksperimen ini.Fakta bahawa struktur yang diwakilkan dalam Cu70Ag30 cair mengekalkan integriti strukturnya walaupun ρ(d) berada di bawah sedikit 0.3 dalam julat purata d menunjukkan bahawa pemecahan, jika ada, berlaku hanya sebahagiannya.Ambang pecahan isipadu untuk pemecahan juga mungkin bergantung pada pelarutan dan semula.
Kajian ini membuat dua kesimpulan utama.Pertama, dan lebih praktikal, topologi struktur yang diwakilkan yang dihasilkan oleh LMD boleh dikawal dengan memilih leburan.Dengan memilih leburan untuk mengurangkan keterlarutan unsur tidak boleh larut A daripada aloi asas AXB1-X dalam leburan, walaupun terhad, struktur yang sangat diwakilkan boleh dicipta yang mengekalkan kepaduannya walaupun pada kepekatan rendah unsur lantai X dan integriti struktur. .Sebelum ini diketahui bahawa ini mungkin untuk ECD25, tetapi tidak untuk LMD.Kesimpulan kedua, yang lebih asas, adalah mengapa dalam LMD integriti struktur boleh dipelihara dengan mengubah suai medium perwakilan, yang menarik dengan sendirinya dan boleh menerangkan pemerhatian aloi TaTi kami dalam Cu dan CuAg tulen cair dalam , tetapi juga dalam lebih umum untuk menjelaskan perbezaan penting yang sebelum ini dipandang remeh antara ECD dan LMD.
Dalam ECD, kesepaduan struktur dikekalkan dengan mengekalkan kadar penyingkiran kekotoran pada tahap X yang rendah, yang kekal malar dari semasa ke semasa untuk daya penggerak tetap, cukup kecil untuk mengekalkan unsur tercampur B yang cukup dalam pengikat pepejal semasa penyingkiran kekotoran untuk mengekalkan. isipadu pepejal.pecahan ρ cukup besar untuk mengelakkan pemecahan25.Dalam LMD, kadar penyingkiran aloi \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) berkurangan dengan masa disebabkan oleh kinetik terhad resapan.Oleh itu, tanpa mengira jenis komposisi leburan yang hanya memberi kesan kepada nombor Peclet p, kadar penyimpangan dengan cepat mencapai nilai yang cukup kecil untuk mengekalkan jumlah B yang mencukupi dalam pengikat pepejal, yang secara langsung dicerminkan dalam fakta bahawa ρ pada delaminasi. hadapan kekal kira-kira malar mengikut masa.Fakta dan melebihi ambang pemecahan.Seperti yang ditunjukkan oleh simulasi medan fasa, kadar pengelupasan juga cepat mencapai nilai yang cukup kecil untuk menjejaskan kestabilan pertumbuhan ikatan eutektik, dengan itu memudahkan pembentukan struktur terikat topologi disebabkan oleh gerakan goyang sisi lamellae.Oleh itu, perbezaan asas utama antara ECD dan LMD terletak pada evolusi hadapan delaminasi melalui struktur dalaman lapisan selepas membelah dan ρ, bukannya kadar delaminasi.
Dalam ECD, ρ dan ketersambungan kekal malar di seluruh lapisan jauh.Dalam LMD, sebaliknya, kedua-duanya berbeza dalam lapisan, yang ditunjukkan dengan jelas dalam kajian ini, yang memetakan kepekatan atom dan pengedaran ρ sepanjang kedalaman struktur yang diwakilkan yang dicipta oleh LMD.Terdapat dua sebab untuk perubahan ini.Pertama, walaupun pada had keterlarutan sifar A, kecerunan kepekatan B dalam cecair, yang tiada dalam DZE, mendorong kecerunan kepekatan A dalam pengikat pepejal, yang berada dalam keseimbangan kimia dengan cecair.Kecerunan A, seterusnya, mendorong kecerunan ρ di dalam lapisan tanpa kekotoran.Kedua, kebocoran A ke dalam cecair disebabkan keterlarutan bukan sifar memodulasi lagi variasi spatial ρ dalam lapisan ini, dengan keterlarutan yang dikurangkan membantu mengekalkan ρ lebih tinggi dan lebih seragam dari segi ruang untuk mengekalkan ketersambungan.
Akhir sekali, evolusi saiz ikatan dan ketersambungan dalam lapisan yang diwakilkan semasa LMD adalah jauh lebih kompleks daripada pengasar kapilari terhad resapan permukaan pada pecahan isipadu malar, seperti yang difikirkan sebelum ini dengan analogi dengan pengasar struktur ECD nanoporous anil.Seperti yang ditunjukkan di sini, kekasaran dalam LMD berlaku dalam pecahan pepejal yang berbeza secara spatiotemporal dan lazimnya dipengaruhi oleh pemindahan resapan A dan B dalam keadaan cecair dari hadapan delaminasi ke pinggir lapisan terputus.Undang-undang penskalaan untuk kasar kapilari yang dihadkan oleh resapan permukaan atau pukal tidak boleh mengukur perubahan dalam lebar dan jarak antara berkas dalam lapisan yang diwakilkan, dengan mengandaikan bahawa pengangkutan A dan B yang dikaitkan dengan kecerunan kepekatan bendalir memainkan peranan yang sama atau sama.Lebih penting daripada mengurangkan kawasan antara muka.Perkembangan teori yang mengambil kira pelbagai pengaruh ini merupakan prospek penting untuk masa hadapan.
Aloi binari titanium-tantalum telah dibeli daripada Arcast, Inc (Oxford, Maine) menggunakan bekalan kuasa aruhan Ambrell Ekoheat ES 45 kW dan pijar tembaga yang disejukkan dengan air.Selepas beberapa haba, setiap aloi disepuhlindapkan selama 8 jam pada suhu dalam 200° C. takat lebur untuk mencapai homogenisasi dan pertumbuhan bijian.Sampel yang dipotong daripada jongkong induk ini dikimpal titik pada wayar Ta dan digantung dari lengan robot.Mandian logam disediakan dengan memanaskan campuran 40 g Cu (McMaster Carr, 99.99%) dengan Ag (Kurt J. Lesker, 99.95%) atau zarah Ti pada kuasa tinggi menggunakan sistem pemanasan aruhan Ameritherm Easyheat 4 kW sehingga pembubaran lengkap.tempat mandi.cair yang dipanaskan sepenuhnya.Kurangkan kuasa dan biarkan tab mandi kacau dan seimbangkan selama setengah jam pada suhu tindak balas 1240°C.Kemudian lengan robot diturunkan, sampel direndam dalam tab mandi untuk masa yang telah ditetapkan dan dikeluarkan untuk penyejukan.Semua pemanasan bilet aloi dan LMD telah dijalankan dalam suasana argon ketulenan tinggi (99.999%).Selepas mengeluarkan aloi, keratan rentas sampel digilap dan diperiksa menggunakan mikroskop optik dan mikroskop elektron pengimbasan (SEM, JEOL JSM-6700F).Analisis unsur dilakukan oleh spektroskopi sinar-X penyebaran tenaga (EDS) dalam SEM.Struktur mikro tiga dimensi bagi sampel yang diwakilkan diperhatikan dengan melarutkan fasa kaya kuprum pejal dalam larutan asid nitrik 35% (gred analisis, Fluka).
Simulasi telah dijalankan menggunakan model medan fasa penyahgandingan yang telah dibangunkan sebelum ini bagi aloi ternary15.Model ini mengaitkan evolusi medan fasa ϕ, yang membezakan antara fasa pepejal dan cecair, dengan medan kepekatan ci unsur pengaloian.Jumlah tenaga bebas sistem dinyatakan sebagai
di mana f(φ) ialah potensi penghalang berganda dengan minima pada φ = 1 dan φ = 0 masing-masing sepadan dengan pepejal dan cecair, dan fc(φ, c1, c2, c3) ialah sumbangan kimia kepada kebebasan isipadu yang menggambarkan ketumpatan tenaga aloi sifat termodinamik.Untuk mensimulasikan peleburan semula Cu atau CuTi tulen cair ke dalam aloi TaTi, kami menggunakan bentuk fc(φ, c1, c2, c3) dan parameter yang sama seperti dalam rujukan.15. Untuk mengeluarkan aloi TaTi dengan leburan CuAg, kami telah memudahkan sistem kuaternari (CuAg) TaTi kepada sistem terner yang berkesan dengan parameter berbeza bergantung pada kepekatan Ag, seperti yang diterangkan dalam Nota Tambahan 2. Persamaan evolusi untuk medan fasa dan medan kepekatan diperolehi dalam bentuk varian dalam bentuk
Di mana \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) ialah matriks mobiliti atom, dan Lϕ mengawal kinetik lampiran atom pada antara muka pepejal-cecair.
Data eksperimen yang menyokong hasil kajian ini boleh didapati dalam fail data tambahan.Parameter simulasi diberikan dalam maklumat tambahan.Semua data juga tersedia daripada pengarang masing-masing atas permintaan.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM dan Baumer M. Pemangkin emas nanoporous untuk gandingan oksidatif fasa gas terpilih suhu rendah metanol.Sains 327, 319–322 (2010).
Zugic, B. et al.Penggabungan semula dinamik menentukan aktiviti pemangkin pemangkin aloi emas-perak nanoporous.Almamater negara.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Emas nanoporous bersalut Platinum: elektromangkin pemuatan pt rendah yang cekap untuk sel bahan api PEM.Jurnal #165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW dan Erlebacher, J. Pengurangan oksigen dalam elektromangkin komposit cecair logam-ion nanoporous.Almamater negara.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. dan Chen, M. Elektrod logam/oksida hibrid nanoporous untuk supercapacitors elektrokimia.Nanoteknologi negara.6, 232 (2011).
Kim, JW et al.Pengoptimuman gabungan niobium dengan logam cair untuk mencipta struktur berliang untuk kapasitor elektrolitik.Jurnal.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM dan lain-lain. Adakah bahan nanoporous tahan sinaran?Nanolet.12, 3351–3355 (2011).