Terima kasih kerana melawat Nature.com.Anda menggunakan versi penyemak imbas dengan sokongan CSS terhad.Untuk pengalaman terbaik, kami mengesyorkan agar anda menggunakan penyemak imbas yang dikemas kini (atau lumpuhkan Mod Keserasian dalam Internet Explorer).Di samping itu, untuk memastikan sokongan berterusan, kami menunjukkan tapak tanpa gaya dan JavaScript.
Memaparkan karusel tiga slaid serentak.Gunakan butang Sebelum dan Seterusnya untuk bergerak melalui tiga slaid pada satu masa, atau gunakan butang gelangsar pada penghujung untuk bergerak melalui tiga slaid pada satu masa.
Reka bentuk dan pembangunan pemangkin berprestasi tinggi telah mendapat perhatian yang besar dalam tindak balas penghidrogenan terpilih tetapi masih menjadi cabaran utama.Di sini kami melaporkan aloi RuNi monatomik (SAA) di mana atom Ru individu tidak bergerak pada permukaan nanopartikel Ni melalui koordinasi Ru-Ni, yang disertai dengan pemindahan elektron dari bawah permukaan Ni ke Ru.Untuk pengetahuan kami, pemangkin terbaik 0.4% RuNi SAA pada masa yang sama menunjukkan aktiviti yang lebih tinggi (nilai TOF: 4293 h–1) dan chemoselectivity untuk penghidrogenan terpilih 4-nitrostyrene kepada 4-aminostyrene (hasil: >99%), tahap tertinggi dengan berbanding dengan pemangkin heterogen yang diketahui.Eksperimen in situ dan pengiraan teori menunjukkan bahawa tapak antara muka Ru-Ni, sebagai tapak aktif dalaman, menggalakkan pemecahan keutamaan bon NO dengan halangan tenaga yang lebih rendah 0.28 eV.Di samping itu, pemangkinan Ru-Ni sinergi memihak kepada pembentukan perantaraan (C8H7NO* dan C8H7NOH*) dan mempercepatkan langkah penentu kadar (penghidrogenan C8H7NOH*).
Amina aromatik yang berfungsi, blok binaan penting bagi bahan kimia halus, mempunyai aplikasi industri yang penting dalam pengeluaran farmaseutikal, agrokimia, pigmen dan polimer1,2,3.Penghidrogenan pemangkin bagi sebatian nitroaromatik yang sedia ada berbanding mangkin heterogen telah menarik perhatian yang besar sebagai kaedah yang mesra alam dan boleh dikitar semula untuk sintesis amina dengan nilai tambah4,5,6,7.Walau bagaimanapun, pengurangan kemoselektif kumpulan -NO2 sambil mengekalkan kumpulan lain yang boleh direduksi seperti alkena, alkuna, halogen, atau keton adalah tugas yang sangat diingini tetapi agak mencabar8,9,10,11.Oleh itu, penggunaan rasional pemangkin heterogen untuk pengurangan khusus kumpulan -NO2 tanpa menjejaskan ikatan boleh dikurangkan yang lain adalah sangat wajar12,13,14.Banyak pemangkin bebas logam mulia telah disiasat untuk memangkinkan penghidrogenan nitroarena, tetapi keadaan tindak balas yang keras menghalang penggunaannya yang luas15,16.Walaupun pemangkin logam mulia (seperti Ru17, Pt18, 19, 20 atau Pd21, 22, 23) aktif di bawah keadaan tindak balas ringan, ia biasanya mengalami kos tinggi, selektiviti suboptimum, dan penggunaan atom yang rendah.Oleh itu, mendapatkan pemangkin yang sangat aktif dan chemoselektif melalui reka bentuk rasional dan penalaan halus struktur halus kekal sebagai cabaran utama24,25,26.
Pemangkin Monatomic Aloi (SAA) mempunyai kecekapan logam mulia maksimum, struktur geometri dan elektronik khas, menyediakan tapak aktif yang unik, dan memberikan prestasi pemangkin yang cemerlang dengan memecahkan tingkah laku penskalaan linear ciri27,28,29,30,31.Atom tunggal yang didopkan dan atom logam perumah dalam SAA boleh berfungsi sebagai tapak dua aktif, memudahkan pengaktifan berbilang substrat atau membenarkan langkah tindak balas asas yang berbeza berlaku di tapak yang berbeza32,33,34.Selain itu, perkaitan heterometal antara atom logam kekotoran terpencil dan logam perumah boleh membawa kepada kesan sinergistik idiosinkratik, walaupun pemahaman tentang kesan sinergistik tersebut antara dua set tapak logam pada peringkat atom masih menjadi kontroversi35,36,37,38.Untuk penghidrogenan nitroarena yang difungsikan, struktur elektronik dan geometri tapak aktif mesti direka bentuk sedemikian rupa untuk mempercepatkan pengaktifan kumpulan nitro secara eksklusif.Sebagai peraturan, kumpulan nitro kekurangan elektron kebanyakannya terserap pada kawasan nukleofilik permukaan pemangkin, manakala dalam laluan penghidrogenan seterusnya, pemangkinan koperasi tapak aktif jiran akan memainkan peranan penting dalam mengawal kereaktifan dan kemoselektiviti4,25.Ini mendorong kami untuk meneroka pemangkin SAA sebagai calon yang menjanjikan untuk meningkatkan kecekapan pemangkin penghidrogenan kemoselective sebatian nitroaromatik, serta menjelaskan lagi hubungan antara struktur tapak aktif dan prestasi pemangkin skala atom.
Di sini, pemangkin berdasarkan aloi RuNi monatomik telah disediakan berdasarkan pendekatan sintetik dua peringkat, termasuk transformasi struktur-topologi bagi hidroksida berganda berlapis (LDH) diikuti dengan rawatan anjakan elektro.RuNi SAA mempamerkan kecekapan pemangkin yang luar biasa (>99% hasil) untuk penghidrogenan kemoselective 4-nitrostyrene kepada 4-aminostyrene dengan frekuensi pusing ganti (TOF) sehingga ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, yang merupakan yang tertinggi tahap antara mangkin heterogen yang didaftarkan di bawah keadaan tindak balas yang sama.Mikroskopi elektron dan pencirian spektroskopi menunjukkan bahawa atom Ru terpencil tersebar pada permukaan nanopartikel Ni (~8 nm), membentuk koordinasi Ru-Ni yang stabil, menghasilkan tapak Ru negatif (Ruδ-) disebabkan pemindahan elektron dari bawah permukaan Ni ke Ru .In situ FT-IR, kajian XAFS dan pengiraan teori fungsi ketumpatan (DFT) mengesahkan bahawa tapak di antara muka Ru-Ni sebagai tapak aktif dalaman memudahkan nitro.Penjerapan teraktif (0.46 eV) berbeza daripada pemangkin nikel monometal.(0.74 eV).Di samping itu, pemisahan hidrogen berlaku dalam kedudukan Ni jiran, diikuti oleh penghidrogenan perantaraan (C8H7NO* dan C8H7NOH*) dalam kedudukan Ruδ.Kesan sinergistik doping sokongan dalam pemangkin RuNi SAA menghasilkan aktiviti penghidrogenan nitroarena dan selektiviti yang luar biasa, yang boleh diperluaskan kepada pemangkin logam mulia lain yang jarang digunakan dalam tindak balas sensitif struktur.
Berdasarkan peralihan topologi struktur prekursor hidroksida berganda (LDH) berlapis, kami menyediakan Ni monometalik yang didepositkan pada substrat Al2O3 amorfus.Selepas itu, satu set sampel dwilogam RuNi/Al2O3 dengan kandungan Ru yang berbeza (0.1–2 wt %) disintesis dengan tepat oleh anjakan elektro untuk mendepositkan atom Ru pada permukaan nanozarah Ni (NPs) (Rajah 1a).Pengukuran spektrometri pelepasan atom plasma (ICP-AES) yang digabungkan secara induktif dengan jelas memberikan komposisi unsur Ru dan Ni dalam sampel ini (Jadual Tambahan 1), yang hampir dengan pemuatan bahan suapan teori.Imej SEM (Rajah Tambahan 1) dan keputusan BET (Rajah Tambahan 2-9 dan Jadual Tambahan 1) jelas menunjukkan bahawa struktur morfologi dan luas permukaan spesifik sampel RuNi/Al2O3 tidak mengalami perubahan yang jelas semasa rawatan elektrokimia.- proses bergerak.Corak sinar-X (Rajah 1b) menunjukkan satu siri pantulan ciri pada 2θ 44.3°, 51.6°, dan 76.1°, menunjukkan fasa (111), (200), dan (220) Ni biasa (JCPDS 004–0850). ).Terutama, sampel RuNi tidak menunjukkan pantulan Ru logam atau teroksida, menunjukkan penyebaran varieti Ru yang tinggi.Pengukuran mikroskop elektron penghantaran (TEM) sampel Ni dan RuNi monometalik (Rajah 1c1–c8) menunjukkan bahawa nanozarah nikel tersebar dengan baik dan tidak bergerak pada sokongan Al2O3 amorf dengan saiz zarah yang serupa (7.7–8.3 nm).Imej HRTEM (Rajah 1d1–d8) menunjukkan tempoh kekisi seragam kira-kira 0.203 nm dalam sampel Ni dan RuNi, sepadan dengan satah Ni (111), bagaimanapun, tepi kekisi zarah Ru tidak hadir.Ini menunjukkan bahawa atom Ru sangat tersebar pada permukaan sampel dan tidak menjejaskan tempoh kekisi Ni.Sementara itu, 2 wt% Ru/Al2O3 telah disintesis dengan kaedah pemendapan-pemendapan sebagai kawalan, di mana kelompok Ru diagihkan secara seragam pada permukaan substrat Al2O3 (Tambahan Rajah 10-12).
a Skim laluan sintesis untuk sampel RuNi/Al2O3, b corak difraksi sinar-X Ni/Al2O3 dan pelbagai sampel RuNi/Al2O3.Imej parut c1−c8 TEM dan d1−d8 HRTEM dengan taburan saiz zarah masing-masing monometalik Ni, 0.1% berat, 0.2% berat, 0.4% berat, 0.6% berat, 0, 8% berat, 1 berat.Imej berjalur.% dan 2 wt.% RuNi.“au” bermaksud unit sewenang-wenangnya.
Aktiviti pemangkin sampel RuNi dikaji dengan penghidrogenan kemoselective 4-nitrostyrene (4-NS) kepada 4-aminostyrene (4-AS).Penukaran 4-NS pada substrat Al2O3 tulen hanya 0.6% selepas 3 jam (Jadual Tambahan 2), menunjukkan sedikit kesan pemangkin Al2O3.Seperti yang ditunjukkan dalam rajah.Dalam Rajah 2a, pemangkin nikel asal mempamerkan aktiviti pemangkin yang sangat rendah dengan penukaran 4-NS sebanyak 7.1% selepas 3 jam, manakala penukaran 100% boleh dicapai dengan kehadiran pemangkin Ru monometalik di bawah keadaan yang sama.Semua pemangkin RuNi menunjukkan aktiviti penghidrogenan yang meningkat dengan ketara (penukaran: ~100%, 3 jam) berbanding dengan sampel monometalik, dan kadar tindak balas dikaitkan secara positif dengan kandungan Ru.Ini bermakna zarah Ru memainkan peranan penting dalam proses penghidrogenan.Menariknya, selektiviti produk (Rajah 2b) sangat berbeza bergantung pada mangkin.Bagi pemangkin nikel tulen yang kurang aktif, produk utama ialah 4-nitroethylbenzene (4-NE) (selektiviti: 83.6%) dan selektiviti 4-AC ialah 11.3%.Dalam kes Ru monometallic, ikatan C=C dalam 4-NS lebih mudah terdedah kepada penghidrogenan daripada -NO2, yang membawa kepada pembentukan 4-nitroethylbenzene (4-NE) atau 4-aminoethylbenzene (4-AE);selektiviti 4-AC hanya 15.7%.Yang menghairankan, pemangkin RuNi dengan kandungan Ru yang agak rendah (0.1–0.4 wt%) menunjukkan selektiviti yang sangat baik (>99%) kepada 4-aminostyrene (4-AS), menunjukkan bahawa ia adalah NO2 dan bukan vinil, adalah kemoselektif yang unik.Apabila kandungan Ru melebihi 0.6% berat, selektiviti 4-AS menurun secara mendadak dengan peningkatan pemuatan Ru, manakala selektiviti 4-AE meningkat sebaliknya.Untuk pemangkin yang mengandungi 2% berat RuNi, kedua-dua kumpulan nitro dan vinil telah terhidrogenasi tinggi dengan selektiviti tinggi kepada 4-AE sebanyak 98%.Untuk mengkaji kesan keadaan penyebaran Ru pada tindak balas pemangkin, 0.4 wt% sampel Ru/Al2O3 telah disediakan (Rajah Tambahan 10, 13 dan 14) di mana zarah Ru kebanyakannya tersebar sebagai atom individu diikuti oleh beberapa kelompok Ru.(Ru kuasi-atom).Prestasi pemangkin (Jadual Tambahan 2) menunjukkan bahawa 0.4 wt% Ru/Al2O3 meningkatkan selektiviti 4-AS (67.5%) berbanding sampel 2 wt% Ru/Al2O3, tetapi aktivitinya agak rendah (penukaran: 12.9).%;3 jam).Berdasarkan jumlah bilangan tapak logam pada permukaan yang ditentukan oleh pengukuran chemisorption berdenyut CO, frekuensi pusing ganti (TOFmetal) pemangkin RuNi diperolehi pada penukaran 4-NS yang rendah (Tambahan Rajah 15), yang menunjukkan trend pertama meningkat. dan kemudian menurun dengan peningkatan dalam pemuatan Ru (Tambahan Rajah 16).Ini menunjukkan bahawa tidak semua tapak logam permukaan bertindak sebagai tapak aktif asli untuk pemangkin RuNi.Di samping itu, TOF pemangkin RuNi dikira dari tapak Ru untuk mendedahkan lagi aktiviti pemangkin intrinsiknya (Rajah 2c).Apabila kandungan Ru meningkat daripada 0.1 wt.% hingga 0.4 wt.% Pemangkin RuNi menunjukkan nilai TOF yang hampir malar (4271–4293 h–1), yang menunjukkan penyetempatan zarah Ru dalam penyebaran atom (mungkin dengan pembentukan RuNi SAA).) dan berfungsi sebagai tapak aktif utama.Walau bagaimanapun, dengan peningkatan selanjutnya dalam pemuatan Ru (dalam 0.6-2 wt%), nilai TOF berkurangan dengan ketara, yang menunjukkan perubahan dalam struktur intrinsik pusat aktif (dari penyebaran atom kepada nanocluster Ru).Di samping itu, untuk pengetahuan kami, TOF pemangkin RuNi (SAA) 0.4 wt% berada pada tahap tertinggi di kalangan pemangkin logam yang dilaporkan sebelum ini di bawah keadaan tindak balas yang sama (Jadual Tambahan 3), seterusnya menunjukkan bahawa aloi RuNi monoatomik memberikan sifat pemangkin yang sangat baik.tontonan.Tambahan Rajah 17 menunjukkan prestasi pemangkin bagi mangkin RuNi (SAA) 0.4 wt% pada pelbagai tekanan dan suhu H2, di mana tekanan H2 1 MPa dan suhu tindak balas 60 °C digunakan sebagai parameter tindak balas yang optimum.sampel yang mengandungi RuNi 0.4 wt.% (Rajah 2d), dan tiada penurunan ketara dalam aktiviti dan hasil diperhatikan dalam lima kitaran berturut-turut.Imej X-ray dan TEM bagi pemangkin RuNi 0.4 wt% yang digunakan selepas 5 kitaran (Rajah Tambahan 18 dan 19) tidak menunjukkan perubahan ketara dalam struktur kristal, menunjukkan kestabilan tinggi tindak balas penghidrogenan selektif.Di samping itu, pemangkin 0.4 wt% RuNi (SAA) juga memberikan hasil amina yang sangat baik untuk penghidrogenan kemoselektif sebatian nitroaromatik lain yang mengandungi kumpulan halogen, aldehid dan hidroksil (Jadual Tambahan 4), menunjukkan kebolehgunaannya yang baik.
a Penukaran pemangkin dan pengedaran b produk penghidrogenan 4-nitrostirena dengan kehadiran pemangkin Ni, Ru, dan RuNi monometal dengan kandungan Ru yang berbeza (0.1–2 wt %), c dalam julat dinamik pemangkin, Frekuensi pusing ganti (TOF) pada RuNi mangkin c bergantung kepada Ru per mol.d Uji kemungkinan penggunaan semula pemangkin RuNi 0.4 wt.% untuk lima kitaran pemangkin berturut-turut.ln (C0/C) adalah berdasarkan masa tindak balas penghidrogenan e-nitrobenzena dan f-stirena dengan campuran nitrobenzena dan stirena (1:1).Keadaan tindak balas: 1 mmol reagen, 8 ml pelarut (etanol), 0.02 g mangkin, 1 MPa H2, 60°C, 3 jam.Bar ralat ditakrifkan sebagai sisihan piawai bagi tiga ulangan.
Untuk menyiasat lebih lanjut perbezaan kemoselektif yang ketara, penghidrogenan campuran stirena dan nitrobenzena (1:1) juga dijalankan dengan kehadiran pemangkin monometalik Ni, Ru, 0.4 wt% RuNi, dan 2 wt% RuNi, masing-masing (Tambahan Rajah . 20).Walaupun kemoselektiviti tindak balas penghidrogenan kumpulan berfungsi adalah konsisten, sesungguhnya terdapat beberapa perbezaan dalam selektiviti penghidrogenan intramolekul dan antara molekul disebabkan oleh kesan alosterik molekul.Seperti yang ditunjukkan dalam rajah.2e,f, lengkung ln(C0/C) lawan masa tindak balas memberikan garis lurus dari asal, menunjukkan bahawa kedua-dua nitrobenzena dan stirena adalah tindak balas tertib pseudo-pertama.Pemangkin nikel monometal menunjukkan pemalar kadar penghidrogenan yang sangat rendah untuk kedua-dua p-nitrobenzena (0.03 h-1) dan stirena (0.05 h-1).Terutama, aktiviti penghidrogenan stirena yang lebih baik (pemalar kadar: 0.89 h-1) telah dicapai pada pemangkin monometalik Ru, yang jauh lebih tinggi daripada aktiviti penghidrogenan nitrobenzena (pemalar kadar: 0.18 h-1).Dalam kes pemangkin yang mengandungi RuNi(SAA) 0.4 wt.% penghidrogenan nitrobenzena secara dinamik lebih baik daripada penghidrogenan stirena (pemalar kadar: 1.90 h-1 berbanding 0.04 h-1), menunjukkan keutamaan untuk kumpulan -NO2.over C hidrogenasi = ikatan C. Untuk mangkin dengan 2 wt.% RuNi, pemalar kadar penghidrogenan nitrobenzena (1.65 h-1) menurun berbanding 0.4 wt.% RuNi (tetapi masih lebih tinggi daripada pemangkin mono-logam), manakala kadar penghidrogenan stirena meningkat secara mendadak (kadar pemalar: 0.68).h−1).Ini juga menunjukkan bahawa dengan kesan sinergistik antara Ni dan Ru, aktiviti pemangkin dan kemoselektif terhadap kumpulan -NO2 meningkat dengan ketara berbanding RuNi SAA.
Untuk menentukan secara visual keadaan serakan sebatian Ru dan Ni, kaedah pengimejan menggunakan mikroskop elektron pengimbasan gelap gelang sudut tinggi dengan pembetulan penyimpangan (AC-HAADF-STEM) dan pemetaan unsur oleh spektroskopi penyebaran tenaga (EDS) telah dilakukan.Peta unsur EMF sampel dengan kandungan RuNi 0.4% berat (Rajah 3a, b) menunjukkan bahawa Ru tersebar secara seragam pada nanozarah nikel, tetapi bukan pada substrat Al2O3, imej AC-HAADF-STEM yang sepadan (Rajah 1). 3c) menunjukkan, Dapat dilihat bahawa permukaan Ni NPs mengandungi banyak bintik-bintik terang saiz atom atom Ru (ditandai dengan anak panah biru), manakala kluster mahupun nanopartikel Ru tidak diperhatikan.Rajah 3d), menunjukkan pembentukan aloi RuNi monatomik.Untuk sampel yang mengandungi RuNi 0.6 wt.% (Rajah 3e), atom Ru tunggal dan sejumlah kecil zarah Ru pukal diperhatikan pada NP Ni, yang menunjukkan pengagregatan kecil atom Ru disebabkan oleh beban yang meningkat.Dalam kes sampel dengan kandungan RuNi 2% berat, banyak kelompok Ru besar pada NP Ni ditemui dalam imej HAADF-STEM (Rajah 3f) dan pemetaan unsur EDS (Tambahan Rajah 21), menunjukkan pengumpulan Ru yang besar. .
a imej HAADF-STEM, b imej pemetaan EDS yang sepadan, c imej AC-HAADF-STEM beresolusi tinggi, d imej STEM yang diperbesarkan dan taburan intensiti sepadan bagi sampel RuNi 0.4 wt% berat.(e, f) AC–HAADF–STEM imej sampel yang mengandungi 0.6 wt.% RuNi dan 2 wt.% RuNi, masing-masing.
Berbanding dengan sampel Ni/Al2O3 dan Ru/Al2O3, spektrum DRIFTS penjerapan CO in situ telah dilakukan (Rajah 4a) untuk mengkaji lebih lanjut butiran struktur sampel yang mengandungi 0.4 wt.%, 0.6 berat% dan 2 wt.% RuNi.Penjerapan CO pada sampel Ru/Al2O3 memberikan puncak utama pada 2060 cm-1 dan satu lagi puncak luas pada 1849 cm-1 dikaitkan dengan penjerapan CO linear pada Ru dan merapatkan pada dua atom Ru yang bersebelahan, masing-masing CO39,40.Bagi sampel Ni monometallic, puncak kuat diperhatikan hanya pada 2057 cm–1, yang dikaitkan dengan CO41,42 linear di rantau nikel.Untuk sampel RuNi, sebagai tambahan kepada puncak utama pada 2056 cm-1, terdapat bahu yang berbeza berpusat pada ~2030 cm-1.Kaedah pemasangan puncak Gaussian telah digunakan untuk menyahkonversi secara munasabah taburan sampel RuNi dalam julat 2000-2100 cm-1 dan taburan CO dalam rantau Ni (2056 cm-1) dan rantau Ru (2031-2039 cm).Dua puncak telah terjerap secara linear – 1) (Rajah 4b).Menariknya, daripada sampel Ru/Al2O3 (2060 cm–1) kepada sampel RuNi (2031–2039 cm–1), puncak CO yang berkaitan secara linear di rantau Ru mengalami anjakan merah yang ketara dan meningkat dengan peningkatan kandungan Ru.Ini menunjukkan peningkatan elektronegativiti zarah Ru dalam sampel RuNi, yang merupakan hasil pemindahan elektron dari Ni ke Ru, meningkatkan maklum balas elektron d-π daripada Ru kepada orbital CO 2π* antibonding.Di samping itu, untuk sampel yang mengandungi 0.4% jisim RuNi, tiada puncak penjerapan penjerapan diperhatikan, menunjukkan bahawa zarah Ru wujud sebagai atom Ni terpencil (SAA).Dalam kes sampel dengan 0.6 wt.% RuNi dan 2 wt.% RuNi, kehadiran penyambung CO mengesahkan kewujudan multimer atau kluster Ru, yang sesuai dengan keputusan AC-HAADF-STEM.
a In situ CO-DRIFTS spectra Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 dan 0.4 wt.%, 0.6 wt.%, 2 wt.% RuNi sampel dengan aliran gas helium dalam julat 2100–1500 cm-1 selama 20 min.b Spektrum berskala dan dipasang Gaussian bagi sampel RuNi/Al2O3 dengan kedudukan puncak tetap dan FWHM.c In situ Ru K-edge XANES spektrum dan d EXAFS Fourier mengubah spektrum pelbagai sampel.Transformasi wavelet berwajaran K2 bagi isyarat XAFS K-edge Ru berdasarkan wavelet Morlet untuk sampel e Ru daripada foil e Ru, f 0.4 wt% RuNi dan g RuO2.“au” bermaksud unit sewenang-wenangnya.
Struktur serapan sinar-X in situ yang dinormalkan Spektra struktur serapan sinar-X (XANES) telah dilakukan untuk mengkaji struktur elektronik dan geometri sampel RuNi dengan sampel Ru foil dan RuO2.Seperti yang ditunjukkan dalam rajah.4c, apabila pemuatan Ru berkurangan, keamatan garis putih secara beransur-ansur berkurangan daripada sampel Ru/Al2O3 kepada sampel RuNi.Sementara itu, keamatan garis putih spektrum XANES pada K-edge Ni menunjukkan sedikit peningkatan daripada sampel Ni asal kepada sampel RuNi (Tambahan Rajah 22).Ini menunjukkan perubahan dalam ketumpatan elektron dan persekitaran koordinasi sebatian Ru.Seperti yang ditunjukkan dalam spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) (Tambahan Rajah 23), puncak Ru0 sampel RuNi beralih kepada tenaga pengikat yang lebih rendah dan puncak Ni0 beralih kepada tenaga pengikat yang lebih tinggi berbanding Ru dan Ni monometalik., yang juga menunjukkan pemindahan elektron daripada atom Ni kepada atom Ru dalam RuNi SAA.Analisis cas Bader bagi permukaan RuNi SAA(111) menunjukkan bahawa atom Ru terpencil membawa cas negatif (Ruδ-) yang dipindahkan daripada atom Ni bawah permukaan (Tambahan Rajah 24), yang konsisten dengan keputusan DRIFTS dan XPS in situ.Untuk mengkaji struktur penyelarasan terperinci Ru (Rajah 4d), kami melakukan spektroskopi berbutir halus (EXAFS) penyerapan sinar-X lanjutan dalam transformasi Fourier.Sampel yang mengandungi RuNi 0.4 wt.% mempunyai kemuncak tajam pada ~2.1 Å, terletak di rantau antara cengkerang Ru-O (1.5 Å) dan Ru-Ru (2.4 Å), yang boleh dikaitkan dengan penyelarasan Ru-Ni44, 45. Keputusan pemadanan data EXAFS (Jadual Tambahan 5 dan Rajah Tambahan 25-28) menunjukkan bahawa laluan Ru-Ni mempunyai nombor koordinasi (CN) sebanyak 5.4, manakala tiada koordinasi Ru-Ru dan Ru-O pada 0.4 wt.% sampel RuNi.Ini mengesahkan bahawa atom Ru utama tersebar secara atom dan dikelilingi oleh Ni, membentuk aloi monoatomik.Perlu diingatkan bahawa keamatan puncak (~ 2.4 Å) koordinasi Ru-Ru muncul dalam sampel 0.6 wt.% RuNi dan dipertingkatkan dalam sampel sebanyak 2 wt.% RuNi.Khususnya, pemasangan lengkung EXAFS menunjukkan bahawa nombor penyelarasan Ru-Ru meningkat dengan ketara daripada 0 (0.4 wt.% RuNi) kepada 2.2 (0.6 wt.% RuNi) dan seterusnya meningkat kepada 6.7 (2 wt.% .% RuNi), masing-masing. , menunjukkan bahawa apabila beban Ru meningkat, atom Ru secara beransur-ansur beragregat.Transformasi wavelet berwajaran K2 (WT) bagi isyarat Ru K-edge XAFS digunakan selanjutnya untuk mengkaji persekitaran koordinasi spesies Ru.Seperti yang ditunjukkan dalam rajah.4e, cuping foil Ru pada 2.3 Å, 9.7 Å-1 merujuk kepada sumbangan Ru-Ru.Dalam sampel yang mengandungi RuNi 0.4 wt.% (Rajah 4f) tiada lobus pada k = 9.7 Å-1 dan 5.3 Å-1, kecuali ikatan pusat Ru dengan atom Ru dan atom O (Rajah 4g);Ru-Ni diperhatikan pada 2.1 Å, 7.1 Å-1, yang membuktikan pembentukan SAA.Di samping itu, spektrum EXAFS di tepi K Ni untuk sampel yang berbeza tidak menunjukkan perbezaan yang ketara (Tambahan Rajah 29), menunjukkan bahawa struktur koordinasi Ni kurang dipengaruhi oleh atom Ru permukaan.Ringkasnya, keputusan AC-HAADF-STEM, CO-DRIFTS in situ, dan eksperimen XAFS in situ mengesahkan kejayaan penyediaan pemangkin RuNi SAA dan evolusi zarah Ru pada NP Ni daripada atom tunggal kepada multimer Ru dengan meningkatkan beban Ru.Di samping itu, imej HAADF-STEM (Tambahan Rajah 30) dan spektrum EXAFS (Tambahan Rajah 31) daripada pemangkin RuNi SAA yang digunakan menunjukkan bahawa keadaan serakan dan struktur koordinasi atom Ru tidak berubah dengan ketara selepas 5 kitaran, membuktikan bahawa pemangkin RuNi SAA yang stabil .
Pengukuran H2-TPD telah dilakukan untuk mengkaji penjerapan disosiatif hidrogen pada pelbagai pemangkin dan keputusan menunjukkan bahawa semua pemangkin ini mempunyai kapasiti penceraian H2 yang kuat dengan puncak nyahjerapan pada ~100 °C (Tambahan Rajah 32).Keputusan analisis kuantitatif (Tambahan Rajah 33) tidak menunjukkan korelasi linear yang jelas antara kereaktifan dan jumlah penyahsorpsian hidrogen.Di samping itu, kami melakukan eksperimen dengan isotop D2 dan memperoleh nilai kesan isotop kinetik (KIE) sebanyak 1.31 (TOFH/TOFD) (Tambahan Rajah 34), menunjukkan bahawa pengaktifan dan pemisahan H2 adalah penting tetapi bukan langkah mengehadkan kadar.Pengiraan DFT telah dilakukan untuk menyiasat lebih lanjut kelakuan penjerapan dan penceraian hidrogen pada RuNi SAA berbanding Ni logam sahaja (Tambahan Rajah 35).Untuk sampel RuNi SAA, molekul H2 lebih suka menyerap kimia daripada atom Ru tunggal dengan tenaga penjerapan -0.76 eV.Selepas itu, hidrogen berpecah kepada dua atom H aktif pada tapak berongga Ru-Ni RuNi SAA, mengatasi halangan tenaga 0.02 eV.Sebagai tambahan kepada tapak Ru, molekul H2 juga boleh diserap secara kimia pada tapak atas atom Ni bersebelahan dengan Ru (tenaga penjerapan: -0.38 eV) dan kemudian dipisahkan kepada dua Hs di tapak berongga Ru-Ni dan Ni-Ni.Penghalang atom 0.06 eV.Sebaliknya, halangan tenaga untuk penjerapan dan penceraian molekul H2 pada permukaan Ni(111) ialah -0.40 eV dan 0.09 eV, masing-masing.Halangan tenaga yang sangat rendah dan perbezaan yang tidak ketara menunjukkan bahawa H2 mudah tercerai pada permukaan surfaktan Ni dan RuNi (tapak Ni atau tapak Ru), yang bukan faktor utama yang mempengaruhi aktiviti pemangkinnya.
Penjerapan diaktifkan kumpulan berfungsi tertentu adalah penting untuk penghidrogenan terpilih substrat.Oleh itu, kami melakukan pengiraan DFT untuk menyiasat kemungkinan konfigurasi penjerapan 4-NS dan tapak aktif pada permukaan RuNi SAA(111), dan keputusan pengoptimuman ditunjukkan dalam Rajah Tambahan 36. Konfigurasi yang kelihatan selari (Rajah 5a dan Rajah Tambahan. 36e), di mana atom N terletak di tapak berongga Ru-Ni dan dua atom O terikat pada antara muka Ru-Ni menunjukkan tahap tenaga penjerapan terendah (-3.14 eV).Ini mencadangkan rejim penjerapan termodinamik yang lebih baik berbanding dengan konfigurasi menegak dan selari yang lain (Tambahan Rajah 36a–d).Di samping itu, selepas penjerapan 4-HC pada RuNi SAA(111), panjang ikatan N-O1 (L(N-O1)) dalam kumpulan nitro meningkat kepada 1.330 Å (Rajah 5a), iaitu banyak lebih panjang daripada panjang gas 4- NS (1.244 Å) (Tambahan Rajah 37), malah melebihi L (N-O1) (1.315 Å) pada Ni (111).Ini menunjukkan bahawa penjerapan ikatan N-O1 yang diaktifkan pada permukaan RuNi PAA dipertingkatkan dengan ketara berbanding dengan Ni(111) awal.
a Konfigurasi penjerapan 4-HC pada permukaan Ni(111) dan RuNi SAA(111) (Eads) (pandangan sisi dan atas).Ru – ungu, Ni – hijau, C – oren, O – merah, N – biru, H – putih.b In situ FT-IR spektrum gas dan 4-HC serap kimia pada surfaktan monometalik Ni, Ru, RuNi (0.4 wt. %) dan 2 wt.% RuNi, masing-masing.c Normalisasi in situ XANES dan d-phase-corrected Fourier EXAFS pada Ru K-edge sebanyak 0.4 wt % RuNi PAA semasa penjerapan 4-NS (RuNi SAA–4NS) dan langkah penghidrogenan (RuNi SAA–4NS–H2) .Spektra transformasi ;…e Ketumpatan unjuran keadaan (PDOS) permukaan awal RuNi SAA(111), N-O1 dalam gas 4-NS dan terjerap 4-NS pada RuNi SAA(111).“au” bermaksud unit sewenang-wenangnya.
Untuk menguji selanjutnya kelakuan penjerapan 4-NS, pengukuran FT-IR in situ dilakukan pada Ni monometallic, Ru monometallic, 0.4 wt% RuNi (SAA), dan 2 wt% RuNi mangkin (Rajah 5b).Spektrum FT-IR gas 4-NS mempamerkan tiga puncak ciri pada 1603, 1528, dan 1356 cm–1, yang diberikan kepada ν(C=C), νas(NO2), dan νs(NO2)46,47, 48.Dengan kehadiran Ni monometalik, anjakan merah ketiga-tiga jalur diperhatikan: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1), dan νs(NO2) (1351 cm–1) ., yang menunjukkan chemisorption kumpulan C=C dan -NO2 pada permukaan Ni (kemungkinan besar, dalam konfigurasi penjerapan selari).Untuk sampel Ru monometallik, anjakan merah bagi ketiga-tiga jalur ini (masing-masing 1591, 1514, dan 1348 cm–1) berbanding dengan Ni monometalik didapati, yang menunjukkan penjerapan kumpulan nitro dan ikatan С=С yang dipertingkatkan sedikit pada Ru.Dalam kes 0.4 wt.% RuNi (SAA), jalur ν(C=C) berpusat pada 1596 cm–1, yang sangat dekat dengan jalur Ni monometallic (1595 cm–1), menunjukkan bahawa kumpulan vinil cenderung untuk menyerap Ni pada RuNi tapak SAA.Di samping itu, berbeza dengan pemangkin monometalik, keamatan relatif jalur νs(NO2) (1347 cm-1) adalah jauh lebih lemah daripada jalur νas(NO2) (1512 cm-1) pada 0.4 wt.% RuNi ( SAA ) , yang telah dikaitkan dengan pembelahan ikatan NO kepada -NO2 untuk membentuk perantaraan nitroso mengikut kajian terdahulu49,50.Fenomena yang sama juga diperhatikan dalam sampel dengan kandungan RuNi sebanyak 2 wt.%.Keputusan di atas mengesahkan bahawa kesan sinergistik pusat dwilogam dalam PAA RuNi menggalakkan polarisasi dan penceraian kumpulan nitro, yang sesuai dengan konfigurasi penjerapan optimum yang diperolehi oleh pengiraan DFT.
Spektroskopi XAFS in situ telah dijalankan untuk mengkaji evolusi dinamik struktur elektronik dan keadaan koordinasi RuNi SAA semasa penjerapan 4-NS dan tindak balas pemangkin.Seperti yang boleh dilihat daripada spektrum K-edge XANES Ru (Rajah 5c), selepas penjerapan 4-HC, 0.4 wt.% RuNi PAA, kelebihan penyerapan berubah dengan ketara ke arah tenaga yang lebih tinggi, yang disertai dengan peningkatan dalam keamatan garis putih, yang menunjukkan bahawa spesies Ru Pengoksidaan separa berlaku disebabkan pemindahan elektron dari Ru ke 4-NS.Di samping itu, spektrum EXAFS transform Fourier yang diperbetulkan fasa bagi 4-NS RuNi SAA yang terjerap (Rajah 5d) menunjukkan peningkatan isyarat yang jelas pada ~1.7 Å dan ~3.2 Å, yang dikaitkan dengan pembentukan penyelarasan Ru-O.Spektrum XANES dan EXAFS 0.4 wt% RuNi SAA kembali kepada keadaan asalnya selepas suntikan gas hidrogen selama 30 minit.Fenomena ini menunjukkan bahawa kumpulan nitro diserap pada tapak Ru melalui ikatan Ru-O berdasarkan interaksi elektronik.Bagi spektrum XAFS bagi tepi Ni-K in situ (Tambahan Rajah 38), tiada perubahan jelas diperhatikan, yang mungkin disebabkan oleh kesan pencairan atom Ni dalam fasa pukal pada zarah Ni permukaan.Ketumpatan keadaan yang diramalkan (PDOS) RuNi SAA (Rajah 5e) menunjukkan bahawa keadaan tidak diduduki kumpulan nitro di atas paras Femi meluas dan bergerak di bawah paras Femi dalam keadaan terserap, yang juga menunjukkan bahawa elektron daripada d- keadaan peralihan RuNi SAA kepada keadaan tidak berpenghuni dalam −NO2.Perbezaan ketumpatan cas (Tambahan Rajah 39) dan analisis cas Bader (Tambahan Rajah 40) menunjukkan bahawa ketumpatan elektron bersepadu 4-NS terkumpul selepas penjerapannya pada permukaan RuNi SAA (111).Di samping itu, ketumpatan cas -NO2 meningkat dengan ketara berbanding kumpulan vinil dalam 4-NS disebabkan oleh pemindahan elektron pada antara muka Ru-Ni, menunjukkan pengaktifan khusus ikatan NO dalam kumpulan nitro.
In situ FT-IR dilakukan untuk memantau proses pemangkin bagi tindak balas penghidrogenan 4-NS pada sampel mangkin (Rajah 6).Bagi pemangkin nikel awal (Rajah 6a), hanya sedikit penurunan dalam ketumpatan jalur nitro (1520 dan 1351 cm-1) dan C=C (1595 cm-1) diperhatikan apabila melepasi H2 selama 12 minit, yang mana menunjukkan bahawa − Pengaktifan NO2 dan C=C agak lemah.Dengan kehadiran Ru monometallic (Rajah 6b), jalur ν(C=C) (pada 1591 cm–1) mengecil dengan cepat dalam masa 0–12 min, manakala jalur νs(NO2) dan νas(NO2) dikurangkan dengan kuat. .Perlahan Ini menunjukkan pengaktifan keutamaan kumpulan vinil untuk penghidrogenan, yang membawa kepada pembentukan 4-nitroethylbenzene (4-NE).Dalam kes 0.4 wt.% RuNi (SAA) (Rajah 6c), jalur νs(NO2) (1347 cm–1) hilang dengan cepat dengan kemasukan hidrogen, disertai dengan pereputan beransur-ansur ν(N=O ) ;jalur baru yang berpusat pada 1629 cm-1 juga diperhatikan, disebabkan oleh getaran lentur NH.Selain itu, jalur untuk ν(C=C) (1596 cm–1) menunjukkan hanya sedikit penurunan selepas 12 minit.Perubahan dinamik ini mengesahkan polarisasi dan penghidrogenan -NO2 kepada -NH2 sebanyak 0.4 wt% RuNi (SAA) berdasarkan chemoselectivity unik terhadap 4-aminostyrene.Untuk sampel 2 wt.% RuNi (Rajah 6d), sebagai tambahan kepada kemunculan jalur baharu pada 1628 cm–1 yang dikaitkan dengan δ(NH), jalur ν(C=C) terutamanya berkurangan dan hilang dengan peningkatan jalur kumpulan nitro (1514 dan 1348 cm–1).Ini menunjukkan bahawa C=C dan -NO2 diaktifkan dengan berkesan disebabkan oleh kehadiran pusat antara muka Ru-Ru dan Ru-Ni, masing-masing, yang sepadan dengan pembentukan 4-NE dan 4-AE pada pemangkin RuNi 2 wt.%.
Spektrum FT-IR in situ penghidrogenan 4-NS dengan kehadiran monometal Ni, b monometallic Ru, c 0.4 wt% RuNi SAA, dan d 2 wt% RuNi dalam aliran H2 pada 1700–1240 cm– Julat 1 direkodkan sebagai gas tindak balas selepas 0, 3, 6, 9 dan 12 minit, masing-masing.“au” bermaksud unit sewenang-wenangnya.Pengagihan tenaga berpotensi dan struktur optimum yang sepadan untuk penghidrogenan C=C dan pemotongan NO kepada 4-NS pada permukaan e Ni(111) dan f RuNi SAA(111).Ru – ungu, Ni – hijau, C – oren, O – merah, N – biru, H – putih."iklan", "IS", "TS" dan "FS" masing-masing mewakili keadaan penjerapan, keadaan awal, keadaan peralihan dan keadaan akhir.
Laluan berpotensi untuk transformasi 4-NS kepada Ni(111) dan RuNi SAA(111), termasuk penghidrogenan C=C dan pembelahan ikatan NO, telah disiasat oleh pengiraan DFT untuk menjelaskan lagi peranan kritikal 4-NS.Bahagian antara muka Ru-Ni untuk pengeluaran sasaran 4-AS.Bagi permukaan Ni(111) (Rajah 6e), halangan tenaga untuk pemotongan NO dan penghidrogenan kumpulan vinil pada peringkat pertama adalah masing-masing 0.74 dan 0.72 eV, yang menunjukkan bahawa penghidrogenan kemoselektif kumpulan nitro dalam 4-HC ialah tidak menguntungkan.untuk permukaan nikel monometal.Sebaliknya, penghalang tenaga untuk pemisahan NO hanya 0.46 eV lebih tinggi daripada RuNi SAA (111), yang jauh lebih rendah daripada penghidrogenan ikatan C=C (0.76 eV) (Rajah 6f).Ini secara jelas mengesahkan bahawa pusat antara muka Ru-Ni dengan berkesan menurunkan penghalang tenaga untuk pemotongan NO dalam kumpulan nitro, yang membawa kepada pengurangan kumpulan nitro secara termodinamik berbanding kumpulan C = C pada permukaan surfaktan RuNi, yang bersetuju dengan keputusan eksperimen.
Mekanisme tindak balas dan keluk tenaga terkira penghidrogenan 4-NS pada RuNi SAA telah disiasat berdasarkan pengiraan DFT (Rajah 7), dan konfigurasi penjerapan terperinci langkah-langkah utama ditunjukkan dalam Rajah Tambahan 41. Untuk mengoptimumkan program pengiraan, halangan penghasil tenaga untuk molekul air dikecualikan daripada pengiraan.model plat9,17.Seperti yang ditunjukkan dalam rajah.Dalam Rajah 7, molekul 4-NS mula-mula diserap secara selari pada surfaktan RuNi, dan dua atom O dalam kumpulan nitro terikat pada pusat antara muka Ru-Ni (S0; langkah I).Selepas itu, ikatan NO yang melekat pada tapak Ru dipecahkan, yang disertai dengan pembentukan perantaraan nitroso (C8H7NO*) di tapak antara muka Ru-Ni dan O* di tapak Ni kosong (S0 → S1 melalui TS1; tenaga penghalang: 0.46 eV, langkah kedua ).Radikal O* dihidrogenkan oleh atom H aktif untuk membentuk molekul H2O dengan eksoterma 0.99 eV (S1 → S2).Halangan tenaga untuk penghidrogenan perantaraan C8H7NO* (Rajah Tambahan 42 dan 43) menunjukkan bahawa atom H reaktif dari tapak Ru-Ni berongga lebih suka menyerang atom O ke atas atom N, menghasilkan C8H7NOH* (S2 → S4; penghalang tenaga TS2: 0.84 eV, langkah III).Atom N dalam C8H7NOH* kemudiannya dihidrogenkan untuk membentuk C8H7NHOH* selepas melintasi penghalang 1.03 eV (S4→S6; langkah IV), yang merupakan langkah penentu bagi keseluruhan tindak balas.Seterusnya, ikatan N–OH dalam C8H7NHOH* dipecahkan pada antara muka Ru–Ni (S6 → S7; penghalang tenaga: 0.59 eV; peringkat V), selepas itu OH* dihidrogenkan kepada H O (S7 → S8; eksoterma: 0.31 eV ) Selepas itu, atom N tapak berongga Ru-Ni dalam C8H7NH* dihidrogenkan tambahan untuk membentuk C8H7NH2* (4-AS) dengan penghalang tenaga 0.69 eV (S8 → S10; langkah VI).Akhirnya, molekul 4-AS dan H O telah diserap dari permukaan RuNi-PAA, dan pemangkin kembali ke keadaan asalnya (langkah VII).Struktur antara muka unik ini antara atom Ru tunggal dan substrat Ni, disertai dengan kesan sinergistik doping perumah dalam RuNi SAA, menghasilkan aktiviti cemerlang dan kemoselektifan penghidrogenan 4-NS.
nasi.4. Gambarajah skematik mekanisme tindak balas penghidrogenan NS kepada 4-AS pada permukaan RuNi PAA.Ru – ungu, Ni – hijau, C – oren, O – merah, N – biru, H – putih.Inset menunjukkan taburan tenaga potensi penghidrogenan 4-NS pada permukaan RuNi SAA(111), dikira berdasarkan DFT.“S0″ mewakili keadaan awal, dan “S1-S10″ mewakili satu siri keadaan penjerapan."TS" bermaksud keadaan peralihan.Nombor dalam kurungan mewakili halangan tenaga langkah utama, dan nombor selebihnya mewakili tenaga penjerapan perantara yang sepadan.
Oleh itu, pemangkin RuNi SAA diperoleh menggunakan tindak balas elektrosubstitusi antara RuCl3 dan Ni NP yang diperoleh daripada prekursor LDH.Berbanding dengan Ru, Ni dan pemangkin heterogen lain yang dilaporkan sebelum ini, RuNi SAA yang terhasil menunjukkan kecekapan pemangkin yang unggul untuk penghidrogenan kemoselective 4-NS (hasil 4-AS: >99%; nilai TOF: 4293 h-1).Pencirian gabungan termasuk AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS, dan XAFS mengesahkan bahawa atom Ru tidak bergerak pada NP Ni pada tahap satu atom melalui ikatan Ru-Ni, yang disertai dengan pemindahan elektron dari Ni ke Ru.XAFS in situ, eksperimen FT-IR, dan pengiraan DFT menunjukkan bahawa tapak antara muka Ru-Ni berfungsi sebagai tapak aktif dalaman untuk pengaktifan keutamaan ikatan NO dalam kumpulan nitro;sinergi antara Ru dan tapak Ni jiran memudahkan pengaktifan dan penghidrogenan perantaraan, dengan itu meningkatkan kecekapan pemangkin.Kerja ini memberikan gambaran tentang hubungan antara tapak aktif dwifungsi dan tingkah laku pemangkin SAA pada peringkat atom, membuka jalan untuk reka bentuk rasional pemangkin dua hala lain dengan selektiviti yang diingini.
Reagen analisis yang digunakan dalam eksperimen telah dibeli daripada Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, natrium tartrat, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, etanol, 4-nitrostyrene (4- NS) , 4-aminostyrene, 4-nitroethylbenzene, 4-aminoethylbenzene dan nitrostyrene.Air tulen digunakan dalam semua eksperimen.
NiAl LDH hierarki telah disintesis sebagai prekursor oleh pertumbuhan in situ.Pertama, urea (3.36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9.33 g) dan natrium tartrat (0.32 g) telah dilarutkan dalam air ternyahion (140 ml).Larutan yang terhasil dipindahkan ke dalam autoklaf bersalut Teflon dan dipanaskan hingga 170°C selama 3 jam.Mendakan yang terhasil dibasuh dengan air suling dan dikeringkan dengan teliti, selepas itu ia dikalsinkan pada 500°C (2°C min–1; 4 jam) untuk mendapatkan Al2O3 amorfus.Kemudian Al2O3 (0.2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5.8 g) dan NH4NO3 (9.6 g) disebarkan dalam air tulen (200 ml) dan pH dilaraskan kepada ~6.5 dengan menambahkan 1 mol l -1 air ammonia..Suspensi dipindahkan ke dalam kelalang dan disimpan pada suhu 90°C selama 48 jam untuk mendapatkan NiAl-LDH.Kemudian serbuk NiAl-LDH (0.3 g) dikurangkan dalam aliran H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) pada 500°C selama 4 jam (kadar pemanasan: 2°C min -1 ).Penyediaan sampel nikel monometal (Ni/Al2O3) yang dimendapkan pada Al2O3 amorfus.Sampel dwilogam RuNi yang didepositkan telah disintesis dengan kaedah anjakan elektro.Biasanya, sampel segar Ni/Al2O3 (0.2 g) ditaburkan dalam 30 ml air tulen, kemudian larutan RuCl3 (0.07 mmol l-1) ditambah perlahan-lahan dan dikacau kuat selama 60 minit di bawah perlindungan atmosfera N2. .Mendakan yang terhasil disentrifugasi, dibasuh dengan air tulen, dan dikeringkan dalam ketuhar vakum pada suhu 50°C selama 24 jam, mendapatkan sampel yang mengandungi 0.1% RuNi.Sebelum penilaian pemangkin, sampel yang baru disintesis telah dikurangkan terlebih dahulu dalam aliran H2/N2 (10/90, v/v) pada 300°C (kadar pemanasan: 2°C min–1) selama 1 jam, dan kemudian dipanaskan dalam N2 Sejukkan ke suhu bilik.Untuk rujukan: sampel dengan kandungan Ru/Al2O3 sebanyak 0.4% dan 2% mengikut jisim, dengan kandungan Ru sebenar sebanyak 0.36% mengikut jisim dan 2.3% mengikut jisim, telah disediakan melalui kerpasan dengan kerpasan dan dipanaskan pada 300 °C (penggunaan H2/ N2 : 10/90, v/v, kadar pemanasan: 2 °C min–1) selama 3 jam.
Eksperimen pembelauan sinar-X (XRD) telah dijalankan pada difraktometer Bruker DAVINCI D8 ADVANCE dengan sumber sinaran Cu Kα (40 kV dan 40 mA).Spektrometer Pelepasan Atom Plasma (ICP-AES) Berganding Induktif Shimadzu ICPS-7500 telah digunakan untuk menentukan kelimpahan unsur sebenar dalam pelbagai sampel.Imej mikroskop elektron pengimbasan (SEM) telah diimej menggunakan mikroskop elektron Zeiss Supra 55.Eksperimen penjerapan-desorpsi N2 telah dilakukan pada peranti Micromeritics ASAP 2020 dan luas permukaan tertentu dikira menggunakan kaedah berbilang titik Brunauer-Emmett-Teller (BET).Ciri-ciri mikroskop elektron penghantaran (TEM) telah dilakukan pada mikroskop elektron penghantaran resolusi tinggi JEOL JEM-2010.Penyimpangan Sudut Tinggi Pembetulan Pengimbasan Mikroskop Elektron Medan Gelap (AC-HAADF) – STEM dengan FEI Titan Cube Themis G2 300 dengan pembetulan penyimpangan sfera dan sistem Spektroskopi X-ray (EDS) Penyebaran Tenaga dan instrumen JEOL JEM-ARM200F) dan ukuran pemetaan EDS .Spektroskopi penyerapan sinar-X struktur halus (XAFS) in situ K-edge Ru dan Ni K-edge diukur pada saluran 1W1B dan 1W2B Kemudahan Sinaran Sinkronron Beijing (BSRF) Institut Fizik Tenaga Tinggi (IHEP), China .Akademi Sains (KAN).Eksperimen chemisorption CO berdenyut dan desorpsi hidrogen yang diprogramkan suhu (H2-TPD) telah dilakukan pada instrumen Micromeritics Autochem II 2920 menggunakan pengesan kekonduksian terma (TCD).Eksperimen DRIFTS in situ dan FT-IR telah dijalankan pada spektrometer inframerah Bruker TENSOR II yang dilengkapi dengan sel tindak balas in situ yang diubah suai dan pengesan MCT yang sangat sensitif.Kaedah pencirian terperinci diterangkan dalam Maklumat Tambahan.
Pertama, substrat (4-NS, 1 mmol), pelarut (etanol, 8 ml) dan mangkin (0.02 g) ditambah dengan berhati-hati pada autoklaf keluli tahan karat 25 ml.Reaktor kemudiannya dibersihkan sepenuhnya dengan 2.0 MPa (>99.999%) hidrogen 5 kali, dan kemudian ditekan dan dimeteraikan kepada 1.0 MPa dengan H2.Tindak balas dilakukan pada 60°C pada kelajuan kacau malar 700 rpm.Selepas tindak balas, produk yang terhasil dikenal pasti oleh GC-MS dan dianalisis secara kuantitatif menggunakan sistem kromatografi gas Shimadzu GC-2014C yang dilengkapi dengan lajur kapilari GSBP-INOWAX (30 m × 0.25 mm × 0.25 mm) dan pengesan FID.Penukaran 4-nitrostirena dan selektiviti produk ditentukan seperti berikut:
Nilai kekerapan pusing ganti (TOF) dikira sebagai mol 4-NS ditukar per tapak logam mol sejam (mol4-NS mol-1 h-1) berdasarkan penukaran 4-NS rendah (~15%).Bagi bilangan nod Ru, nod antara muka Ru-Ni dan jumlah bilangan atom logam permukaan.Untuk ujian kitar semula, pemangkin dikumpul melalui sentrifugasi selepas tindak balas, dibasuh tiga kali dengan etanol, dan kemudian dimasukkan semula ke dalam autoklaf untuk kitaran pemangkin seterusnya.
Semua pengiraan teori fungsi ketumpatan (DFT) dilakukan menggunakan pakej simulasi Vienna ab initio (VASP 5.4.1).Fungsi Generalized Gradient Approximation (GGA) PBE digunakan untuk menerangkan keadaan pertukaran elektron dan korelasi.Kaedah Projector Augmented Wave (PAW) digunakan untuk menerangkan interaksi antara nukleus atom dan elektron.Kaedah Grimm DFT-D3 menerangkan kesan interaksi van der Waals antara substrat dan antara muka.Pengiraan Halangan Tenaga dengan Mendaki Jalur Elastik dengan Kaedah Peningkatan Imej (CI-NEB) dan Dimer.Analisis kekerapan ayunan telah dijalankan, mengesahkan kehadiran hanya satu frekuensi khayalan dalam setiap keadaan peralihan (Rajah Tambahan 44-51).Pengiraan yang lebih terperinci diterangkan dalam maklumat tambahan.
Data utama yang menyokong plot dalam artikel ini disediakan dalam fail data sumber.Data lain yang berkaitan dengan kajian ini boleh didapati daripada pengarang masing-masing atas permintaan yang munasabah.Artikel ini menyediakan data asal.
Korma A. dan Serna P. Penghidrogenan kemoselective bagi sebatian nitro dengan pemangkin emas yang disokong.Sains 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK dan Beller M. Pengurangan sebatian nitro menggunakan mangkin logam asas 3d.bahan kimia.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Nanocluster Au25 disokong pada ZnAl hydrotalcite sebagai premangkin untuk penghidrogenan kemoselective 3-nitrostyrene.Angie.bahan kimia.dalaman Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A, dan Zhang T. Penghidrogenan terpilih pada pemangkin logam yang disokong: daripada zarah nano kepada atom individu.bahan kimia.120, 683–733 (2020).
Sun, K. et al.Pemangkin rhodium monoatomik terkapsul dalam zeolit: Pengeluaran hidrogen yang cekap dan penghidrogenan lata terpilih sebatian nitroaromatik.Angie.bahan kimia.dalaman Ed.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.et al.Pemangkin heterogen Pt Diatomik dengan prestasi pemangkin yang sangat baik untuk penghidrogenan dan epoksidasi terpilih.Komune kebangsaan.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.et al.Penghidrogenan kemoselektif nitroarena pada antara muka besi bersaiz nano(III)–OH–platinum.Angie.bahan kimia.dalaman Ed.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.FeOx menyokong pemangkin platinum monatomik dan pseudomonoatomik untuk penghidrogenan kemoselektif bagi sebatian nitroaromatik yang difungsikan.Komune kebangsaan.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.Pengasingan atom Pt berturut-turut dan pembentukan nanozarah antara logam Pt-Zn untuk menala selektiviti penghidrogenan 4-nitrophenylacetylene.Komune kebangsaan.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.Lihat pada pergantungan saiz tidak konvensional pemangkin Pt monatomik yang disokong pada CeO2.Kimia 6, 752–765 (2020).
Feng Yu et al.Sistem penghidrogenan ultra-selektif atas permintaan menggunakan nanokubus Pd-Cd yang ditala halus.jem.bahan kimia.masyarakat.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.Kesan sinergistik untuk pemangkinan dipertingkatkan dalam pemangkin monatomik berganda.Catalan SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. et al.Menentukan evolusi atom logam tunggal heterogen dan nanocluster di bawah keadaan tindak balas: apakah tapak pemangkin yang berfungsi?Catalan SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Helaian nano paladium heterogen amorfus/hablur: sintesis satu periuk dan tindak balas penghidrogenan yang sangat selektif.Almamater lanjutan.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.Memecahkan pertukaran antara selektiviti dan aktiviti pemangkin hidrogenasi berasaskan nikel dengan menala kesan sterik dan pusat jalur-d.Sains lanjutan.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Sumber aktif pemangkin Co-NC untuk penghidrogenan kemoselektif sebatian nitroaromatik.Catalan SAU.11, 3026–3039 (2021).